第八章_开环聚合.ppt

1、1,第八章 开 环 聚 合 (ring opening polymerization),高分子化学,2010.6,主讲：聂华荣,教材：高分子化学潘祖仁主编,2,目 录,8.1 概述 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 工业上重要的开环聚合,3,开环聚合 环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。,8.1 概述,反应通式：,Z：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。,4,一、开环聚合的特征 聚合过程中只发生环的破裂,没有新的化学键和基团产生。 与连锁聚合相比较 不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。 相同点：聚合物与单体的元素组成相同。 与逐步聚合反应相比较 不同点：聚合过程中并无

2、小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。,5,开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。,6,二、环烷烃开环聚合热力学,环状单体热力学稳定性： 3，45，71112以上，6,1.环的大小,碳的四面体结构，CCC键角为10928,角张力,构象张力,实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。,7,2.环上取代基的影响,大侧基：,环的稳定性线形聚合物,小侧基：,不影响聚合,不利于聚合,8,二、杂环聚合热力学和动力学特征： （1）热力学因素 三、四、七、

3、八杂环都能开环聚合 五、六杂环： 五元环中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合 （2）动力学因素 由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。,9,开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。,开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合解聚平衡。,：环状单体中的杂原子或进攻点，：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子,离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。,10,三. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的

4、环醚中，常见有、元环可以开环聚合。元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。、元环醚只能进行阳离子聚合。,环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛,11,环氧化物的开环聚合 元环醚即环氧化物(epoxide),阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。,12,环氧化合物的阴离子开环聚合,引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧

5、丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。,13,以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：,链增长：,14,（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合,THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。,引发促进剂,15,3.2 羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合,乙醛以上的高级醛类都不能聚合， 由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。,丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。,甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。,16,三聚甲醛,三聚甲醛的阳离子开环聚

6、合,17,存在聚甲醛甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。,降低聚甲醛解聚倾向的方法：,1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。,2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 OCH2CH2 链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。,18,3. 3 环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合 内酰胺4-12环都能聚合 环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。,由水引发聚合为尼龙6，属逐步聚合。 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引

7、发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。,19,4.4.3 逐步开环聚合,(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子,(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸,20,4.4.3 逐步开环聚合,(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子,己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（2）的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。,21,碱金属,环酰胺的阴离子开环聚合,单体阴离子（）,链引发反应,碱金属衍生物,22,存在“诱导期”,二聚体胺负离子（）,23,链增长,二聚体,24,25,内酰胺负离子开环聚合的特点：,一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N酰 化了的环酰胺键,二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。,26,3.4 环