纳米材料的制备方法

1、纳米粒子的制造方法、纳米粒子的合成概要、自然界的纳米粒子尘、烟20世纪初开始用蒸发法制造金属及其氧化物的纳米粒子。 探索了20世纪中叶机械粉碎法将物质粒子细分化。 近几十年来，机械粉碎法可以把微粒缩小到0.5微米左右。 各种化学方法(表面活性剂的应用)和物理方法的开发。 近年来，各种高科技，例如激光技术、等离子体技术等的应用，使制造粒度均匀、高纯度、超微细、分散性良好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化的。 纳米粒子的制造方法的分类、纳米粒子的制造方法、物理法、化学法、其他方法、粉碎法、构筑法、气相反应法、液相反应法、湿式粉碎法、干式粉碎法、气体蒸发法、活性氢熔融金属反应法、溅射法、真空蒸镀

2、法、加热蒸发法、混合等离子体法、气相分解法、气相合成法、气氧化还原法冷冻干燥法、喷雾法、共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法、纳米粒子合成的物理方法、真空冷却凝固法用真空蒸发、加热、高频感应等方法将原料气化或形成，然后急冷。 其特点是纯度高，结晶组织好，粒度可控，技术设备高。 物理粉碎法通过机械粉碎、火花爆炸等方法得到纳米粒子。 其特点操作简单，成本低，但产品纯度低，粒子分布不均匀。 机械球磨法采用球磨法，控制适当条件，得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。 其特点是操作简单，成本低，但产品纯度低，粒子分布不均匀。 粉碎法、“粉碎”一词是主体材料粒子变大的过程的总称，包括“粉碎”和“粉碎”。 前

3、者是从大块变成小块的过程，后者是从小块变成粉末的过程。 粉碎过程是固体材料和粒子在粉碎力的作用下变形破裂的过程。 粉碎力足够大时，力的作用非常快，材料块和粒子之间瞬间产生的引力大大超过了材料的机械强度。 因此，材料破损了。 粉碎力的类型主要如右图所示有几种。 材料的基本粉碎方法是粉碎、剪切、冲击粉碎、粉碎。 常用的外力有机械力、流动能力、化学能、声能、热能等。 主要是湿式粉碎和干式粉碎，粉碎力的作用形式，粉碎法，一般的粉碎力是几种力的组合，例如球磨机和振动磨是粉碎和冲击粉碎的组合，拉蒙磨是粉碎、剪切、粉碎的组合，气流磨是冲击、粉碎、剪切的组合等材料的粉碎往往使物质结构和表面物理化学性质发生变化

4、，主要表现为1、粒子结构的变化，如表面结构的自发重建、非晶结构的形成、再结晶。 2、粒子表面物理化学性质的变化，如电、吸附、分散和凝聚等性质。 3、受到反复应力局部发生化学反应，材料中的化学组成发生变化。 几种典型的粉碎技术：球磨机、振动球磨机、振动磨机、搅拌磨机、胶体磨机、纳米气流粉碎气流磨机、机械粉碎法、机械粉碎法在粉碎力的作用下，固体块和粒子变形破裂，产生更微细的粒子。 材料的基本粉碎方法是粉碎、剪切、冲击粉碎、粉碎。 一般的粉碎力是这些力的组合，例如球磨机和振动磨是粉碎和冲击粉碎的组合，气流磨是冲击、粉碎、剪切的组合等。 理论上，固体粉碎的最小粒径可以达到0.010.05m。 但是，用

5、现在的机械粉碎设备和工艺很难达到这个理想的值。 粉碎极限取决于材料的种类、机械应力的施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。 比较典型的纳米粉碎技术有球磨机、振动磨、搅拌磨、气流磨、胶体磨等。其中，气流粉碎机利用高速气流(300500m/s )和热蒸汽(300450)的能量，给粒子之间带来冲击、碰撞、摩擦，被快速粉碎。 机械粉碎法、气流粉碎技术发展迅速，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆气流粉碎可以粉碎高硬度的材料粒子，产品的粒度达到15m。 如果降低磨粒粒度，则平均粒度为1m的产品，即产品的粒径的下限为0.1m以下. 除了产品粒度微细外，气流粉碎的产品还具有粒度分布

6、窄、粒子表面光滑、形状规律、纯度高、活性大、分散性好等优点。 因此，气流磨引起了人们的普遍重视，在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有着广泛的应用前景。 构筑法、构筑法是由小的极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子、本体材料、原子分子化、纳米粒子，用物理方法将本体材料原子分子化吗？ 如何使很多原子和分子凝聚而生成纳米粒子？蒸发、离子溅射、溶剂分散在惰性气体中或惰性气体中的凝聚流动的油面上凝聚冻结干燥法、蒸发凝聚法、蒸发凝聚法使纳米粒子的原料加热、蒸发，使其变成原子或分子，使更多的原子或分子凝聚，生成极其微细的纳米粒子。 用这种方法得到的粒子一般在5 100 nm之间。 利用蒸发法制造纳米粒子

7、大致分为金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等。 根据原料加热技术的方法可以分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几个种类。 离子溅射法是以两张金属板分别为阴极和阳极，以阴极为蒸发用材料，在两电极间填充Ar(40250Pa )，使施加于两极间的电压范围为0.31.5 kV。 通过两极间的辉光放电形成Ar粒子，通过电场，Ar离子与阳极靶表面碰撞，靶原子从其表面蒸发形成超微粒子，堆积在附着面上。 离子的大小和尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。 靶的表面积越大，原子的蒸发速度越高，超微粒子的获得量越多。 利用溅射法制造纳米微粒材料的优点在于，(1)可以制

8、造包含高熔点金属和低熔点金属的多种纳米金属。 通常的热蒸发法只能适用于低熔点金属(通过增大能制造AlS2、Tl48、Cu91、Mn9、ZrO2等多元素化合物纳米微粒的溅射阴极表面，可以增大纳米微粒的取得量。 采用磁控溅射和液氮冷凝法，可以在表面沉积有方案膜的电子显微镜载体网上支撑纳米铜颗粒进行制造。 冷冻干燥法，首先将干燥的溶液喷雾到制冷剂上进行冷冻，然后在低温低压下真空干燥，升华除去溶剂，可以得到相应物质的纳米粒子。 由水溶液制作纳米粒子的话，冻结后升华除去冰，可以直接得到纳米粒子。 从熔盐出发，冻结后就需要热分解，最终就能得到纳米粒子。 冷冻干燥法用途广泛，特别是在大规模设备中生产微细粉末

9、的情况下，相应地成本低，具有实用性。 其他的物理方法，火花放电法是在金属粒子的堆积层中插入电极，通过电极放电在金属粒子间产生火花，制作相应的微粉。 爆炸烧结法利用炸药爆炸产生的巨大能量，在非常强的载荷下作用于金属制套管，使套管内的粉末压实烧结，用爆炸法可以得到1m以下的纳米粒子。 活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，再加热该混合等离子体，使加热对象物质蒸发，制造相应的纳米粒子。纳米粒子合成的化学方法、化学法主要是“自下而上”的方法，通过适当的化学反应(化学反应中的物质间的原子必然排列，在此过程中决定物质的存在状态)，包括液相、气相和固相反应，由分子、原子制成纳米粒子物质。 化

10、学法分为气相反应法和液相反应法。 气相反应法中，气相分解法、气相合成法、气固反应法等液相反应法有沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、反相胶束法等，用气相反应法、气相化学反应法制造纳米粒子利用挥发性金属化合物的蒸汽，在化学反应中生成必要的化合物，在保护气体环境下迅速地气相反应法制备超微粒子具有粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性和活性高等多种优点。 气相化学反应法适合于各种金属、金属化合物及非金属化合物纳米粒子，例如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等的制造. 根据系统反应的类型，气相化学反应法可以分为气相分解和气相合成两种。 气相分解法也被称为单一化合物热分解法。 一般来说，加热、

11、蒸发、分解分解的化合物和预处理的中间化合物，得到目标物质的纳米粒子。 一般的反应形式是： a (气体) B (固) c (气体)，气相分解法的原料通常容易挥发，蒸气压高，反应性好的有机硅、金属氯化物和其他化合物。 气相合成法通常利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成相应的化合物，快速凝结，制造各种物质的纳米粒子。 一般的反应形式为：a (气) b (气) C (固) d (气)、液相反应法、液相法制造纳米粒子的共同特征是，该方法都是以均匀的溶液为起点，用各种方法将溶质和溶剂分离，溶质形成一定的形状和大小的粒子，得到必要的粉末的前体，热分解得到纳米粒子主要制备方法有：沉淀法、水解法、喷

12、雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、蒸发溶剂热分解法、氧化还原法(常压)、乳液法、放射化学合成法、溶胶凝胶法等。 沉淀法、沉淀法通常是将不同化学成分的物质以溶液状态混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂，调制纳米粒子的前体沉淀物，将该沉淀物干燥或烧成，得到纳米粒子。 溶液中存在的离子a和b、它们的离子浓度积超过其溶解度积A B-时，a和b间结合形成核。 通过核的生长和重力沉降，形成沉淀物。 一般来说，粒子粒径达到1微米以上时会形成沉淀。 沉淀物的粒径取决于核形成和核生长的相对速度。 也就是说，核形成速度比核生长低时，生成的粒子数减少，各个粒子的粒径变大。 沉淀法主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀

13、法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。 共沉淀法把向含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子都完全沉淀的方法称为共沉淀法。 根据沉淀的种类，可分为单相共沉淀(沉淀物是单一化合物或单相固溶体)和混合共沉淀(沉淀物是混合物)。 例如，向1、FeCl2和FeCl3溶液中加入氨水，就能形成Fe3O4纳米粒子。 2、在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)4H2O沉淀。 通过在高温下分解，可以制造出BaTiO3的纳米粒子。 用盐酸溶解Y2O3，得到YCl3后，将ZrOCl28H2O和YCl3制成一定浓度的混合溶液，向其中加入NH4OH，就形成Zr(OH)4和Y(O

14、H)3的沉淀，进行洗涤、脱水、烧成，能够得到ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。重要：如何同时沉淀构成材料的多种离子？ 高速搅拌过剩的沉淀剂，调整pH，均匀沉淀法，向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液的话，即使沉淀剂的含量低，只要不断搅拌，沉淀剂的浓度在局部溶液中会变高。 因此，虽然一般的沉淀过程不均衡，但如果控制使溶液中的沉淀剂浓度逐渐增加的话，溶液中的沉淀成为平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀地出现的方法称为均匀沉淀(或均匀沉淀)。 通常，溶液中的化学反应逐渐生成沉淀剂，克服了由从外部向溶液中添加沉淀剂而导致的沉淀剂的局部不均匀性，结果，沉淀不能在整个溶液中均匀地出现的缺点。 例如，将尿素水溶液加热到70

15、oC左右时，(NH2)2CO 3H2O 2NH4OH CO2生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中均匀分布，浓度低，沉淀物均匀地生成。 尿素的分解速度由加热温度和尿素浓度控制，因此可以降低尿素的分解速度。 有人以较低的尿素分解速度制造单晶粒子，用这种方法可以制造多种盐的均匀沉淀。 众所周知，水解沉淀法用于很多化合物水解生成沉淀，制造纳米粒子。 反应的产物一般是氢氧化物和水合物。 因为原料是水解反应的对象金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就能容易地得到高纯度的纳米粒子。 常用的原料是氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机盐和金属醇盐。 因此，可以将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水分解法。

16、无机盐水解法是配置无机盐的水合物，通过控制其水解条件，合成单分散性球、立方体等形状的纳米粒子的原理。 例如通过钛盐溶液的水解使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液可以得到-Fe2O3纳米粒子。 利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液用胶体化方法合成超细粉，是众所周知的制造金属氧化物和水合金属氧化物的方法。 最近，通过控制水解条件合成单分散球形微粉的方法广泛应用于新材料的合成。 例如，氧化锆纳米粉的制造是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在热水中循环水解。 生成的沉淀是含水氧化锆，其粒径、形状、结晶型等根据溶液的初始浓度和pH值的不同而变化，可以得到一次粒子的粒径为20n

17、m左右的微粉。 利用无机盐水解法制造氧化锆纳米粉的流程图、金属醇盐水解法的方法是几种金属有机醇盐在有机溶剂中可溶地水解，利用氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制造粉体的方法。 该制造方法具有以下特征。 如果使用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，则由于有机试剂的纯度高，因此氧化物粉体的纯度高。 可以制造化学计量的复合金属氧化物粉末。 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末粒子间的组成均匀性，可以用醇盐水解法得到相同组成的微粒。 例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过光谱分析对50个粒子进行成分分析的结果，由不同浓度的醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti的比例非常接近1，所合成的粒子以粒子为单位具有

18、优异的组成均匀性，与化学计量组成相适应实验结果显示，随着浓度的提高，各个粒子的组成偏差变大，是因为低酒精浓度下的溶液是完全透明的溶液，两种物质在分子水平上混合，高醇盐浓度下的溶液是乳液，两种物质的混合变得不均匀，组成偏离了化学计量比。 金属醇盐水解法，金属醇盐的合成，金属与醇发生反应。 酒精相当于酸，其酸度比水弱，金属与醇的反应相当于金属与酸的反应。碱金属、碱土金属、镧系元素等元素可与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 M nROH M(OR)n n/2H2、金属卤化物与醇反应。 金属不能与酒精直接反应，但可以用卤化物代替金属。 硼、硅、磷等元素的氯化物和酒精起作用，完全能分解酒精。 很多金属卤化物的醇分解不完全，例如四氯化锆的醇分解。 为了完全分解金属卤化物醇，