关于三种新型分离技术的综述

1、1引言国内外对分离技术的发展十分重视，但由于应用 领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种 多样，决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大 致分为五类：生成新相以进行分离(如蒸馏、结晶)；加 入新相进行分离(如萃取、吸收)；用隔离物进行分离(如 膜分离)；用固体试剂进行分离(如吸附、离子交换)和用 外力场或梯度进行分离(如离心萃取分离、电泳)等。现 在运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有超临 界流体萃取技术、分子蒸馏技术和膜分离技术。2超临界流体萃取技术及其应用超临界流体萃取是_种以超临界流体代替常规有 机溶剂对目标组分进行萃取和分离的新型技术。其原 理是利用流体(溶剂)在临界点附近

2、区域(超临界区)内与 待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性 能，且对溶质的溶解能力随压力和温度的改变而在相 当宽的范围内变动来实现分离的。由于二氧化碳具有 无毒、不易燃易爆、廉价、临界压力低、易于安全地 从混合物中分离出来，所以是最常用的超临界流体。 相对于传统提取分离方法(煎煮、醇沉、蒸发浓缩等)具作者简介：周芙蓉，女，中北大学化工与环境学院研究生有以下优点：萃取效率高、传递速度快、选择性高、 提取物较干净、省时、减少有机溶剂及环境污染、适 合于挥发油等脂溶性成分的提取分离。2.1超临界流体萃取技术特点由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变 化会引起溶解能力的极大变化，使萃取后溶

3、剂与溶质 容易分离。由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力， 同时又保持了气体所具有的传递性，有利于高效分离 的实现。(3) 利用超临界流体可在较低温度下溶解或选择 性地提取出相应难挥发的物质，更好地保护热敏性物质。(4) 萃取效率高，萃取时间短。可以省却清除溶剂 的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够且易残留有 害物质等问题。(5) 萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降 低成本。(6) 超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离 于_体，工艺简单，操作方便。(7) 超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相 色谱、高效液相色谱、质谱等联用，省去了传统方法 中蒸馏、浓缩溶剂的步骤。避免样品的损失

4、、降解或 污染，因而可以实现自动化。2.2超临界流体萃取技术的应用 2.2.1医药方面的应用医药工业中广泛涉及从动植物中提取有救药用成 分、药用成分分析及租品的浓缩精制等，特别是生化 药品的提纯、干燥、造粒、制缓释丸11等都应用到超临 界流体萃取（SFE)技术。超临界流体（SCF)个主 要优点是它对挥发度极低的物质萃取能力不强，而通 过选择适当的压力和温度，对挥发度中等偏低的物质 可选择萃取。SFE技术应用于酶及维生素的精制、回收 方面效果十分显著；从动植物原料中提取生物碱、生 育盼、精油等药用成分；在抗生素等药物生产的浓缩 精制、脱溶过程中也取得成功。SFE技术还应用到制取 中成药方面。众所

5、周知，中药的传统服用方法是加水 煎熬，制成口服或外用药液。但是加热会使某些热敏 性有效成分受热破坏，降低疗效。然而采用SFE技术可 从中草药中提取高含量的有效成分2,例如用SFE法从 月见草种子中萃取月觅草油，与传统萃取方法溶剂法 进行比较。用SFE技术萃取的精油含有较高的亚麻酸， 可达到9.461%,升高温度可提高到9.488%。而溶剂法 萃取的精油中亚麻馥仅有7.844%,且用SFE萃取的精 油色泽纯正，透明度好3。此外，还可利用SFE技术从 药用植物原紫草、蛇床子和桑白皮中提取有效成分4。 如利用SFE萃取技术与尿素包合法相结合可从鱼油中提 纯出药用价值和营养价值很高的EDA(二十碳五烯

6、酸)和 DHA(二十二碳六烯酸)EDA和DHA对大脑有活化作 用，在治疗和防治动脉粥样硬化、老年性痴呆以及抑 制肿瘤等方面都有较好的疗效6。此外，还有报道利用 SFE技术提取生物碱、鸦片、甘油酯、春黄菊油的研究 以及从菊花根中获得除虫菊酯等萃取工艺7-11。SFE还用于分折药品组分。如分析血浆中的药品 及代谢物含量，分析动物组织中所含药剂及药剂残留 物，从中毒人体的脂肪组织中分析毒物多氯联苯的含 量从食物和土壤中分析农药残留量等。马熙中等用自 行设计的SCF装置分析了中药肉苁蓉的化学成分。结果 证明，与常规中药研究方法相比，SFE法可更有效地提 取复杂中药中的挥发性成分。采用SFE法，萃取过程

7、极 为简单，在20MPa压力、50C条件下仅需几十毫升的 C2流体，1h之内即可完成，得到很好的分离结果。 2.2.2在化学工业方面的应用SFE技术在石蜡族、芳香族、环烷族等的同素物 分离精制方面取得了很大进展。SFE技术还成功地用于己内酰胺、己二酸、DMT(二甲基色胺)等水溶液的脱水 和回收有机物，特别是可分离醇一水共沸混合物。在 聚合反应和石蜡异构反应中以SCF为稀释剂也取得了较 好效果。用SFE技术可加工处理各种燃料。油渣深加工 直是个难题，采用SFE技术可从油渣中脱除沥青和重 金属，迅速分离出纯油。从褐煤加氢产品渣中可获得 45%的燃油，这是用其他方法办不到的。SCF还可莘取 煤中的石

8、蜡、杂酚、煤焦油等成分。在适宜的SFE条件 下可从大量木材加工废料中回收可观的酚类产品作为 重要的化工原料。3分子蒸馏技术分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，在极高真 空下操作。它是根据不同物质其分子运动有不同的平 均自由程这一物理特性而达到分离的目的，因而能使 液体在低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高 沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏 温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分 离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离 成本，极好地保护了热敏物料的品质。与常规蒸馏相 比，具有明显地优点：分离程度比常规蒸馏的高，蒸 馏压强极低，蒸发温度低，受热时间短等。3.1分子

9、蒸馏过程技术的基本原理和特点 3.1.1分子蒸馏过程技术的基本原理分子蒸馏(molecular distillation)是指在高真空的条件 下，液体分子受热从液面逸出，利用不同分子平均自 由程差导致其表面蒸发速率不同而达到分离的方法12。 分子分离过程如图1所示，经过预热处理的待分离料 液从进料口沿加热板自上而下流入，受热的液体分子 从加热板逸出。由于冷凝和蒸发表面的间距一般小于 或等于蒸发分子的平均自由程，逸出分子可以不经过 分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝，最后进入轻组分接 收罐。重组分分子由于平均自由程小，不能到达冷凝 板，从而顺加热板流入重组分接收罐中，这样就实现 了轻重组分的分离13。

10、3.1.2分子蒸馏过程技术的特点(1) 分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作 的；分子蒸馏是在很低的压强下进行操作，_般为 10-1Pa数量级(10-3数量级)，可使物料避免氧化受损；物料受热时间短，避免了因受热时间长造成某7说合液z轻分子z;歌组分it Ii轻分子/I,黽组分 、0 i/轻分子冷凝板加热板麵分图1分子蒸馏过程些组分分解或聚合的可能；分子蒸馏的分离程度更高，能分离常规蒸馏不 易分开的物质；(5) 无毒、无害、无污染、无残留，可得到纯净安 全的产物；(6) 可进行多级分子蒸馏，适用于较为复杂的混合 物的分离提纯，产率较高；(7) 特别适合于不同组分分子平均自由程相差较大 混合物

11、的分离；(8) 更适用与对热敏感、产物附加值高的黏性物 料；(9) 可与超临界流体技术和膜分离技术等配合配套 使用。3.2分子蒸馏过程理论的研究国内外许多学者在过去几十年里，尝试建立了 两种不同方法来研究分子蒸馏过程。一种是蒸发系数 法，即把各种阻力对分子蒸馏速率的影响归纳于参数 蒸发系数E，但是由于在某种条件下得到的E值并不能 用于另一种条件下的分子蒸馏速率的预测，所以采用 该方法研究分子蒸馏并无太多的现实意义。另一种方 法是数学模型化法，即对分子蒸馏过程各个阶段产生 的阻力进行研究，分别建立数学模型并求解，计算出 分子蒸馏的速率。Rees GJ11415针对离心式分子分馏器从传质传热机 理

12、出发，建立了一维数学分析模型，提出了蒸发面温 度、液膜厚度与蒸发速率相关联的有限元方程，从微 观方面分析了分子蒸馏过程。M等16用高质量流量下膜 理论描述了静止式分子蒸馏器液体内部传递过程对液 相温度和组成分布的影响，理论和实验结果取得了 一致。对于分子蒸馏过程的二维数学模型的研究，目 前还具有很大的局限性。主要是因为模型假设条件的 一个基本前提是：液膜流动必须为充分发展的稳态层 流，因此在高Re数下对模型的求解是非常困难并且无 法实现的1。巳等17对降膜式分子蒸馏器建立了相应的 二维模型并且模拟计算，与实验数据对比良好。Nguyen AD等18对刮膜式分子蒸馏器的边界条件进行了一定的 简化和

13、假设，忽略液膜内部的温度梯度与径向浓度梯 度变化，只考虑了轴向液膜组成的变化，建立了质量 衡算方程并求解。实际上迄今为止，由于刮膜分子蒸 馏器液体流动过程非常复杂，对刮膜式分子蒸馏器内 液膜传质传热的研究仍然是_个难点。3.3分子蒸馏过程技术研究展望分子蒸馏过程技术作为近年来发展起来的一种新 型的分离技术，在国内的工业化应用处于刚刚起步 阶段。由于分子蒸馏设备为高真空设备，_次性投资 大，连续化生产能力低，目前主要应用于高附加值产 品的制造与加工。随着分子蒸馏过程技术研究的不断 深入和发展，应大力加强各企业单位与高校之间的广 泛技术交流与合作，向节能与高效的方向开发设计分 子蒸馏设备，深入研究

14、过程机理，揭示其规律性，从 理论与实践两方面结合使分子蒸馏过程技术不断完善 和发展，推动工业化的应用进程，以便带来更好的社 会效益和经济效益。4膜分离技术膜分离技术是20世纪末兴起的一种新型分离技 术，预计21世纪还会以更快的速度发展。膜分离技术 是以选择透过性膜作为分离介质，通过在膜两侧施加 某种推动力（如压力差、蒸气分压差、浓度差、电位差 等)，使得原料侧组分有选择性地透过膜，从而达到分 离、提纯和浓缩的目的。虽然膜分离技术的机理、操 作方式各异，但它们具有相同的优点：过程一般较简 单，费用较低，效率较高，通常没有相变，可在常温 下操作，既节省能耗，又适用于热敏物质的处理，在 食品加工、医

15、药和生化技术领域有其独特的适用性。 近年来，膜分离已逐渐成为化学工业、食品加工、废 水处理、医药技术等方面的重要分离技术。4.1重要的膜分离技术 4.1.1渗透和透析渗透是一个扩散过程，膜两侧的溶剂在渗透压 差的作用下产生流动。透析是利用膜两侧的浓度差从 溶液中分离小分子物质的过程，使原溶液浓度不断降 低，过程的推动力也因此不断减小，医疗上用于治疗 肾功能衰弱患者，工业上用于从人选毛或合成丝厂的 纤维废液中回收NaOH。4.1.2反渗透和超滤、微过滤如果在渗透实际装置的膜两侧造成_个压力差并 使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的 溶液进_步浓缩，这_现象就叫反渗透。如果膜只阻 挡大分

16、子，而大分子的渗透压是不明显的，这种情况 叫作超滤。以多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓 缩过滤的操作为微过滤；按粒径选择分离溶液中所含 的微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离 溶剂的膜分离操作为反渗透，超滤和反渗透及反渗透 及微过滤都是以压力差为推动力的。4.1.3电渗析电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，在电场 中形成_个个隔室，使溶液中的离子有选择地分离或 富集，这就是电渗析。4.1.4气体分离气体分离是利用微孔或无孔膜进行气体分离的。 膜的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或 玻璃膜，主要用于合成氨工业中氢的回收19。4.2膜分离技术最新研究现状和发展趋势 4.2.1 电

17、渗析技术电渗析是在直流电场的作用下，离子透过选择性 离子交换膜而迁移，使带电离子从水溶液和其他不带 电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程。电渗 析技术最新的研究现状和发展趋势有：(1 )无极水电渗析技术。它的主要特点是除去了传 统电渗析的极室和极水。该装置的电极紧贴_层或多 层阴离子交换膜。它们在电气上都是相互连接的，这 样既可以防止金属离子进入离子交换膜，又防止极板 结垢和延长电极的使用寿命。由于取消了极室，无极 水排放，极大地提高了原水的利用率。(2 )无隔板电渗器。用新设计的JM离子交换网膜 构件取代离子交换膜和隔板，此新构件具有普通离子 交换膜和隔板的功能。无隔板电渗析器是_种不需

18、要 配置隔板，直接由M离子交换网膜和电极为主要部件组装而成的新型电渗析器。(3 )卷式电渗析器。一种类似卷式反渗透组件结 构的电渗析器。它的阴阳离子交换膜都放在同心圆筒 内，并卷成螺旋状。阳极在圆筒的中心，阴极安放在 圆筒的外壳上，淡液和浓液沿膜间通道流动，管道与 图平面垂直，淡液通过管道而进出。(4)填充床电渗析技术。国外称为电去离子(EDI)， 是将离子交换膜与离子交换树脂有机地结合在一起， 在直流电场的作用下实现去离子过程的一种新分离技 术。它的最大特点是利用水解离产生的H+和OH自动 再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂， 从而实现了持续深度脱盐。(5 )液膜电渗析。液膜电渗析

19、是用具有相同功能 的液态膜代替固态离子交换膜，实验模型是用半透性 玻璃纸将液膜溶液包制成薄层状的隔板，然后装入电 渗析器中运行。利用萃取剂做液膜电渗析的液态膜， 可能为浓缩和提取贵金属、重金属、稀有金属等找到 高效的分离方法。因为提高电渗析的提取效率直接与 寻找对这种形式离子具有特殊选择性的有关，这种选 择最有可能在液膜领域中找到。液膜电渗析把化学反 应、扩散和电迁移三者结合起来，开拓了液膜应用研 究的新领域，具有广阔的发展前景。(6 )双极膜电渗析技术。双极膜是一种新型离子交 换复合膜，它_般由阴离子交换树脂层和阳离子交换 树脂层及中间界面亲水层组成在直流电场作用下，从 膜外渗透入膜间的水分

20、子即刻分解成H+和OH ，可作 为H+和OH-的供源20。4.2.2微滤膜分离过程强化膜微滤是一种精密过滤技术，它的孔径为 0.0510ym，介于常规过滤和超滤之间。膜微滤过程 中主要的问题之一是膜污染和浓差极化。膜污染是指 所处理物料中的粒子在膜表面和膜孔内吸附或沉积， 膜孔收缩，颗粒侵入等；浓差极化则是由于膜的选择 透过性造成膜面浓度高于处理液主体浓度的现象。由 于各种流体成分的复杂性及膜材料性能各异性，至今 对膜微滤强化尚未提出一种普适性的措施。现有强化 技术有：(1 )原料液预处理；(2) 膜清洗；(3) 膜表面改性与改变膜结构；(4) 附加场强化；(5 )利用流体不稳定流动强化。透彻

21、的研究膜微滤强化机理，消除膜污染，降低 浓差极化对膜过滤的不良影响。同时，研制耐磨、耐 腐蚀、耐温、不污染、易清洗和低成本的新型膜器， 将是近期乃至世纪中期微滤技术发展的优先课题21。5总结目前，各新型分离技术曰新月异，已逐步走向 工业化，并在中药制药、农产品加工、环境治理与保 护等领域的综合技术。由于受工艺技术和仪器发展水 平的限制，我国对这些技术的应用研究还只是刚刚起 步，要赶上国际先进水平还有待于进一步的努力。参考文献1 汪朝辉，等.化工进展,1996:52.2 李玲，等.药学学报,2005,30 (2):133.3 于恩平，等.中草药,1992,23 (7):546.4 直锅明义，等.

22、药学杂志(曰),1987,10 (7):506.5 Arai K.etal. World Congress of Chemical Engineering .Tokyo:1999.6 陈执中,章月华.中国药学杂志,2007,29 (1):12.7 Stable E.etal. Plants Med,1978,34:192.8 Stahi E. Rev. Latinoam Quim,1980,11:1.9 Stahi E.etal. DE,2009,103(2):21 2310 StahE.etal.ArchPharm(Weinhelm),1998:313311 沈浩,施南庚.南京化工学院学报,2004,16(4):60 65.12 李国兵,许松林.分子蒸馏过程模型化研究进展J化学工 程,2002,30 (3):6571.13 面向21世纪的化工