燃烧学 5-1 化学反应机理

1、燃 烧 学 第五章 第1讲,王赫阳 教授 能源与动力工程专业 heyang.wang,本讲内容,燃烧学,2,H2-O2系统 CO的氧化反应 CH4的燃烧 碳氢化合物的氧化反应 氮氧化物（NOx）的生成机理,5.0 引言,我们过去对化学反应的认知： H2 + 0.5O2 H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 但，即使是最简单燃料燃烧的化学反应过程亦是极其复杂的 H2+O2：38步基元反应，8种组分 CH4+O2：325步基元反应，53种组分（GRI Mech 3.0）,燃烧学,3,H2燃烧反应机理,5.0 引言,复杂的机理是化学家们的思想与实验推演的结果，随对化学反应过程理解的不断深

2、入，机理也会随之变化。 对于大多数工程应用问题，考虑燃料详细的化学反应过程是不现实的。这时往往使用 “总包反应”机理。,燃烧学,4,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,5,研究H2和CO氧化机理的重要性： H2和CO是重要的燃料 H2和CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部分 我们主要从燃烧角度研究H2/CO/O2的氧化反应过程,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,6,链的初始激发反应：,(H.1) H2 + M H + H + M (H.2) H2 + O2 HO2 + H (H.*) O2 + M O + O + M,(H.1)、(H.2)反应吸热量分别为104kcal/mol

3、 和55kcal/mol，活化能与吸热量近似相等，因此，(H.2)反应在所有条件下都是最重要的链启动反应，而 (H.1)只在高温度下才重要。 氧分子直接热解的吸热量要大得多，因此其对链启动的反应的影响远小于(H.1)和(H.2)反应。,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,7,链的传递与分支反应：,(H.3) H + O2 O + OH (H.4) O + H2 H + OH (H.5) OH + H2 H2O + H (H.6) O + H2O OH + OH,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,8,链的终止反应：,(H.7) H + H + M H2 + M (H.8) O + O + M

4、O2 + M (H.9) H + O + M OH + M (H.10) O + OH + M H2O + M,链的壁面销毁反应：,(H.21) H, O, OH 壁面销毁,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,9,涉及过氧羟自由基HO2 和双氧水H2O2的反应,(H.11) H + O2 + M HO2 + M (H.12) HO2 + H OH + OH (H.13) HO2 + H H2O + O (H.14) HO2 + O O2 + OH (H.15) HO2 + HO2 H2O2 + O2 (H.16) HO2 + H2 H2O2 + H (H.17) HO2 + OH H2O +

5、HO2 (H.18) H2O2 + H H2O + OH (H.19) H2O2 + H HO2 + H2 (H.20) H2O2 + M OH + OH + M,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,10,H2-O2混合物的爆炸界限： 纵坐标为压力P，横坐标为温度T T或P足够高，爆炸总可以发生 一定温度区间内，随压力升高，先后经历第一、二、三爆炸界限 爆炸界限是在不同T和P条件下的不同自由基生成和销毁反应的相互竞争作用造成的。,H2-O2混合物的爆炸极限,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,11,H2-O2的第一爆炸界限： 链生成：(H.2) (H.6) 链中断：壁面销毁(H.21) 低压条

6、件下, 分子浓度很低，分子间的碰撞概率极低，自由基在与其它分子发生进一步的化学反应前，扩散到容器的壁面而被销毁。 随压力升高，分子浓度增加，链生成反应 壁面销毁，到达第一爆炸界限,H2-O2混合物的爆炸极限,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,12,H2-O2的第二爆炸界限： 链生成： (H.2) (H.6) 链中断： (H.11),H2-O2混合物的爆炸极限,(H.3) H + O2 O + OH (H.11) H + O2 + M HO2 + M,随压力升高，(H.11) (H.3)，过氧羟自由基HO2相对不活跃，可以在经历多次碰撞后扩散到壁面销毁，混合物停止了爆炸特性，到达第二爆炸界限。

7、,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,13,H2-O2的第三爆炸界限： 链生成：+ (H.16)，(H.20) 链中断：,H2-O2混合物的爆炸极限,(H.16) HO2 + H2 H2O2 + H (H.20) H2O2 + M 2OH + M,随压力进一步升高，反应(H.16)和(H.20)加入到链分支反应中，这样HO2的不是扩散到壁面，而是通过这二反应产生自由基H、OH，混合物再次发生爆炸，到达第三爆炸界限。,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,14,低温条件下：链初始与链分支反应皆为吸热反应，不喜在低温下进行,(H.1) H2 + M H + H + M (H.2) H2 + O2 H

8、O2 + H (H.3) H + O2 O + OH,高温条件下：(H.11)反应只是链传播过程的一部分, 爆炸总能够发生,(H.11) H + O2 + M HO2 + M (H.12) HO2 + H OH + OH (H.14) HO2 + O O2 + OH (H.15) HO2 + HO2 H2O2 + O2,5.1 H2-O2反应机理,燃烧学,15,小结： 反应混合物是否发生爆炸取决于链增长与链中断反应之间的竞争； 随温度、压力的变化，不同基元反应的相对重要性发生变化，导致了H2-O2特殊的爆炸界限形态(Z-Curve)。 吸热反应在高温下更重要 三原子反应在高压下更重要,H2-O

9、2混合物的爆炸极限,5.2 CO-O2反应机理,燃烧学,16,没有含H组分存在时，CO的氧化是很慢的。CO + O2 CO2反应的活化能很高(48 kcal/mol)，即使在高温条件下反应速度也非常低。 加入少量的含H组分(H2, H2O)，就能起到催化作用，极大加快CO的氧化反应速率：,(CO.1) CO + O2 CO2 + O (CO.2) O + H2O OH + OH (CO.3) CO + OH CO2 + H (CO.4) H + O2 OH + O (CO.5) O + H2 OH + H (CO.6) OH + H2 H2O + H,存在H条件下，CO的氧化机理需包括H2-O

10、2反应机理,5.3 CH4-O2反应机理,燃烧学,17,为什么研究甲烷燃烧问题： 碳氢燃料燃烧过程中, 最重要的化学反应是类似的； 甲烷CH4是最简单的碳氢燃料，了解碳氢燃料氧化机理的关键是从最简单的碳氢燃料开始； 大分子碳氢燃料的氧化总是产生C1C2C3碎片，复杂燃料的氧化机理由简单分子的氧化机理构成；,由于CH4特有的四面体分子结构和很大的C-H键能，使它与其它碳氢燃料相比，显示出独特的燃烧特性，如具有很高的着火温度和很低的火焰传播速度。,5.3 CH4-O2反应机理,燃烧学,18,甲烷燃烧的详细化学反应机理：GRI Mech 3.0 53个组分； 325个基元反应；,5.3 CH4-O2

11、反应机理,燃烧学,19,甲烷燃烧的高温反应途径(2200K),5.3 CH4-O2反应机理,燃烧学,20,甲烷燃烧的低温反应途径(1500K),5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,21,烷烃 (paraffin alkanes) 分子式CmH2m+2：甲烷CH4，乙烷C2H6 开链、单键、饱和结构； 直链结构 (Normal-paraffin)：正丁烷(n-butane) 分支结构 (Iso-paraffin)：异丁烷(i-butane) 烷基(alkyl)：烷烃脱去1个H原子，如甲基(methyl)，正丁基(n-butyl),5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,22,环烷 (cycloa

12、lkanes) 分子式CmH2m：环丙烷C3H6 ，环己烷C5H10 单键、饱和的环状结构,环丙烷C3H6,环己烷C6H12,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,23,烯烃 (alkenes) 分子式CmH2m：乙烯C2H4 开放的链结构，只有一个C=C双键 乙烯基(Vinyl)：乙烯脱去一个H原子,乙烯基,乙烯,1-丁烯,2-丁烯,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,24,炔烃 (alkynes) 分子式CmH2m-2：乙炔C2H2，丙炔C3H4 开放的链结构，只有一个CC三键 乙炔：HCCH 丙炔：HCCCH,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,25,芳香烃 (aromatics)

13、环状结构，板状或几乎板状的碳氢分子，含6个C原子 最简单的芳香烃化合物是苯 benzene(C6H6) 大的芳香烃分子有两类 紧凑结构：分享双键，如萘naphthalene (C10H8) 非紧凑结构：靠苯环上C-C联接，如联苯biphenyl (C12H10),萘(紧凑结构),联苯(非紧凑结构),苯及其简化表示,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,26,醇 (alcohols) 通用分子式：ROH 甲醇：CH3OH 乙醇：C2H5OH 醇类燃料中带有不必要的O原子，单位质量热值低,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,27,限定：高温燃烧条件下，开链碳氢化合物的氧化机理 前面所讨论的H2，

14、CO，CH4的氧化反应机理是碳氢燃料燃烧的基础。 在详细讨论开链碳氢燃料氧化机理之前，首先讨论键能和-剪刀规则，它们是理解开链碳氢氧化机理的基础。 键能：Bond Dissociation Energy (BDE)，指键的裂解能。 化学键的断裂通常是吸热的，具有小BDE的化学键比大BDE的化学键更容易断裂。,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,28,-剪刀规则：碳氢自由基断裂C-C或C-H键将是离开自由基位置的一个键，即离开不成对电子的一个位置。在自由基位置处的不成对电子加强了相邻的键，引起的结果是从这一位置向外移动了一个位置。 以丙基自由基(n-C3H7)为例， C-C键有最低的BDE(2

15、4 kcal/mol)，是首选断裂的键，产生C2H4和CH3；第二不稳定的键是 C-H键，BDE为34 kcal/mol， C-H键断裂可产生C3H6和H。 对于没有 C-C键的自由基， C-H键总是最容易断裂的键。, C-C键, C- H键,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,29,开链碳氢燃料的氧化反应机理(以C3H8为例)： 初始燃料分子中的一个C-C键断裂。由于C-C键较弱，C-C键比C-H键先断裂,(P.1) C3H8 + M C2H5 + CH3 + M,形成的两个碳氢自由基C2H5和CH3进一步分解，分别生成乙烯C2H4和亚甲基CH2以及H原子。,(P.2a) C2H5 + M

16、 C2H4 + H + M (P.2b) CH3 + M CH2 + H + M,第2步中产生的H原子开始产生一批自由基,(P.3) H + O2 O + OH,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,30,开链碳氢燃料的氧化反应机理(以C3H8为例)： 随自由基的积累，开始了新的燃料分子的被撞击过程,(P.4a) C3H8 + OH C3H7 + H2O (P.4b) C3H8 + H C3H7 + H2 (P.4c) C3H8 + O C3H7 + OH,碳氢自由基C3H7进一步分解，根据-剪刀规则：,(P.5) C3H7 + M C3H6 + H + M (P.6) C3H7 + M C2

17、H4 + CH3 + M,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,31,开链碳氢燃料的氧化反应机理(以C3H8为例)： 第2、5步产生的烯烃的氧化是由O原子撞击所激发的，产生甲酸基(HCO)和甲醛(H2CO),(P.7a) C3H6 + O C2H5 + HCO (P.7b) C3H6 + O C2H4 + H2CO,甲基自由基(CH3)、甲醛(H2CO)和亚甲基(CH2)的氧化，这些步骤都会产生CO 按含湿的CO机理进行的CO的氧化，即反应(CO.1) (CO.7)。,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,32,碳氢燃料的总包反应机理：不去涉及碳氢化合物氧化过程的细节，用于工程应用。 例如，碳

18、氢燃料的氧化过程可采用下面的一步表达式,CxHy + (x+y/4)O2 xCO2 + (y/2)H2O,也可采用下面的二步表达式,CxHy + (x/2+y/4)O2 xCO + (y/2)H2O CO + (1/2)O2 CO2,5.4 碳氢化合物的反应机理,燃烧学,33,也可多步总包机理，例如下面关于丙烷的四步表达式,CnH2n+2 (n/2)C2H4 + H2 C2H4 + O2 2CO + 2H2 CO + (1/2)O2 CO2 H2 + (1/2)O2 H2O,5.5 氮氧化物的形成机理,燃烧学,34,氮氧化物NOx：NO，NO2，N2O，N2O3，N2O4 NOx是最主要的空气

19、污染物之一 雾霾：在较热与光照的天气条件下，NOx与挥发性有机化合物反应形成，伤害人的肺组织和肺功能； 酸雨：NOx和SO2与空气中其它物质反应形成的酸性降雨，危害植物, 水中生物, 以及损害财物； 水质量的恶化：NOx排放会增加水源中的氮含量，造成水中氧的枯竭因而危害水生动植物； 全球气候暖化：N2O是一种温室气体。,雾霾,燃烧学,35,酸雨,燃烧学,36,5.5 氮氧化物的形成机理,燃烧学,37,热力型NOx：由于燃烧形成的高温, 空气中的N2与O2反应形成的NOx； 燃料型NOx：燃料中的N与空气中的O2在燃料燃烧的初始阶段所形成的NOx； 快速型NOx：碳氢化合物燃料在富燃料反应区高温

20、分解生成的CH自由基与空气中的氮气反应，进一步被快速氧化而生成NOx； N2O-中间机理：贫燃料和低温条件下 NNH机理,5.5 氮氧化物的形成机理,燃烧学,38,热力型NOx：由于燃烧形成的高温, 空气中的N2与O2反应形成 Zelovich机理： (N.1) + (N.2) 扩展Zelovich机理： (N.1) + (N.2) + (N.3) 反应(N.1)的活化能很大(319kJ/mol)，因此，热力型NOx只在高温下才显著，温度低于1800K时，一般可忽略；但在高温条件下随温度升高而迅速升高。,(N.1) O + N2 NO + N (N.2) N + O2 NO + O (N.3) N + OH NO + H,5.5 氮氧化物的形成机理,燃烧学,39,燃料型NOx：燃料中的N与空气中的O2在燃料燃烧的初始阶段所形成的NOx； 含氮燃料中的N在燃烧过程中很快转化为含氮中间产物氰化氢(HCN)和氨(NH3) 接下来，这些含氮中间产物将与O2或NO反应：,5.5 氮氧化物的形成机理,燃烧学,40,快速型NOx(菲尼莫尔机理)： Fenimore发现层流预混碳氢化合物火焰区域有NO形成，那里O原子浓度相对较低，Zeldovich机理不能完