二氧化钛的制备和形貌表征

1、二氧化钛的制备和形貌表征,2011.12.25,报告人：谢卓明 组 员：谢卓明，许宗珂，梁德伟 秦楠楠，王方方，王可,1 晶体结构、性能及材料的应用 2 两步水热法tio2纳米管 3 阳极氧化法tio2纳米管、纳米线 4 反相微乳液法tio2纳米粒子 5 喷射高温分解沉积法 多孔膜,主要内容,晶体结构 （a）金红石结构 （b）锐钛矿结构,四方晶系,相图,表1.1物理化学性质,性能及应用,很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触,被广泛应用于抗紫外材料、涂料、纺织、光催化触媒、造纸工业、航天工业等,最近有一种改进的水热合成法，即两步水热合成法来制备二氧化钛纳米

2、管，该种方法得到了很好的效果。,the preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells yaoming xiao, jihuai wu，electrochimica acta 55 (2010) 45734578,典型的水热法流程是将tio2(锐钛矿、金红石相、无定形ti02)与10 mol/l的naoh溶液混合，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜内反应，调节温度110-150 ，恒温20 h以上，取出自然冷却，然后采用去离子水和盐酸将产物洗至中性，离心分离干燥得到白

3、色产物即纳米管。,2.两步水热合成法,锐钛矿型二氧化钛纳米管的制备 anatase titania nanotube,聚四氟乙烯高压反应釜,两步水热合成法,160 ，24 h，单纯的纳米管，宽度在38nm,160 ，4 h 然后110，20h，p25完全转化成tnts，形成整齐，表面平滑的纳米管,11024 h 部分纳米粉粒未形成tnts,图2.1 tem images of (a) tnt-a, (b) tnt-b, (c) tnt-c, and (d) sem image of tnt-c,温度对生长动力有直接的影响，第一阶段在160 生长4 h可以克服诱导生长所带来的能量势垒,两步水热法

4、机理,第二阶段生长条件变为110 ，20 h，这就为纳米管的生长提供了足够的时间,对比发现，两步水热合成法所制备的tnts较好,高温下，tnt沿着径向生长,低温时，tnt沿着轴向方向生长,由(a)选区电子衍射可知该样品是多晶结构 由(b)能谱分析可知，该样品由ti和o组成，不含na+,图2.2 (a) saed and (b) eds spectra of tnt-c,h2ti4o9h2o 是tio2与水生成的，300 以上转变成tio2,锐钛矿型 2= 25.3 ,300-500 是锐钛矿形成的温度区域，超过600 由纳米管转变成纳米棒,图2.3 xrd patterns of the tn

5、ts calcining at different temperatures and times,小结,1,2,3,两步水热合成法：先在160 的溶液中4 h，然后再110 溶液中生长20 h可得到宽度为12 nm的tnts,两步水热合成法可以使二氧化钛纳米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧化钛,成本低，产量高,3.阳极氧化法,阳极氧化法是用两电极法，将高纯度的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解质溶液中，经氧化处理而获得二氧化钛纳米管阵列的方法。,阳极氧化法克服了模板法制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于氧化铝模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的管壁形貌,使管壁表面变得

6、粗糙的缺点。,阳极氧化法改善了水热法制备纳米管会相互缠绕，无序排列的问题。,1 zwilling v. anodic oxidation of titanium and ta6v alloy in chromic media. electrochim. acta,1999, 45(6): 921-929,1999年zwilling等人1最早利用阳极氧化法成功在ti片基底上制备二氧化钛纳米管阵列,图3.1 fe-sem top-view images of porous titanium oxide films anodized in 0.5 wt% hf solution for 20 min

7、 under different voltages: (a) 3 v,(b) 5 v, (c) 10 v, and (d) 20 v.,图3.2 fe-sem top-view images of porous titanium oxide films anodized in 1.5 wt% hf solution at 20 v for different times: (a) 10 s, (b) 30 s,(c) 120 s, and (d) 8 min.,3gong d, titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidatio

8、n. j. mater. res., 2001, 16(12): 3331-3334,氢氟酸体系中制备的二氧化钛纳米管阵列的长度是有限的，最长约为400 nm左右! 如何制备更长的二氧化钛纳米管？,grimes工作组利用氢氟酸体系电解液,2mor g k, fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. j. mater. res., 2003, 18(11): 2588-2593,(a) oxide layer ormation; (b) pit formation on the oxide layer; (c) growt

9、h of the pit into scallop-shaped pores; (d) the metallic part between the pores undergoes oxidation and field-assisted dissolution; (e) fully developed nanotubes with a corresponding top view.,ti 阳极氧化反应示意图,ti4+ + 2h2o tio2 + 4h+ tio2 + 6f- + 4h+ tif6 2- + 2h2o,4grimes c a. the effect of electrolyte

10、composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. j. mater. res., 2005, 20(1): 230-236,在25v电压下阳极处理20小时得到： 直径：115nm 长度：4.4um 的tio2空心管子,grimes工作小组利用氟化物体系电解液 制备出4.4um的tio2管,choi用阳极氧化法在tio2纳米管阵列上生长出来的tio2纳米线,4jinsub c. titanium oxide nanowires originati

11、ng from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. small, 2007, 3(9): 1504 1507,（a）tio2纳米管阵列和几十微米长的tio2 纳米线,图3.3 含0.25 wt% nh4f乙二醇电解液中制备出的tio2纳米线sem图像,（b）直径为 150 nm的多孔纳米管分裂形成纳米线,（c）直径为数十纳米的纳米线的放大图,bamboo-splitting models生长,纳米管在电场作用下，经过化学腐蚀发生分裂，从而纳米线就由分裂开的纳米管长出。,图3.4 竹子劈裂生长模型,小 结,4 反相微乳液

12、法,原理： 在水、油、表面活性剂的体系中，形成油包水型反相微乳液，油为连续相，纳米尺度的水滴分散在油相中，形成热力学稳定均匀透明的微乳液，其中的水滴可作为制备纳米材料的反应空间，使之保持均匀的尺寸和单分散的状态。,aot化学结构式,原料： aot（表面活性剂），正己烷，水，ticl4,表面活性剂,反相微乳液法,微型反应器或纳米反应器,图5.1 反相微乳液法原理图,制备过程1,aot + 水,反相微乳液,声处理,真空蒸发去除多余的hcl和正己烷,aot包围的tio2纳米粒子,空气中烧结（完全结晶并去除aot）,定义：水与aot的摩尔比为r r=10， r=20， r=30,1preparatio

13、n, characterization and photoactivity of tioo2 btained by a reverse microemulsion route powder technology 212 (2011) 410 417,表征,tio2的三种结构： 锐钛矿型 anatase 板钛矿型 brookite 金红石型 rutile,结论：随水含量的增加，锐钛矿相减少，金红石相增多，最后完全被金红石相占据，结晶度高,r = 10 wa=0.071,wr=0.929 r = 20 wa=0.036, wr=0.964 r = 30 wa = 0, wr = 1,图4.1,表征

14、,胶粒 r=10（图a） r=20（图b）,双连续体系r=30 （图c图）,图4.2,1,可以控制粒子的团聚，通过调节r值控制粒子的形态和晶型,3,容易完全去除表面活性剂，产物纯净。,2,反应物很好的分散在反相微溶液中，成核均匀,小结,基底的温度由 热电偶 (thermocouple) 和加热器(heater) 控制,5 喷射高温分解沉积法 (spd),溶液a：0.01mol/l的胶体tio2和0.001mol/l ti(oc3h7)4 溶解在异丙醇中,溶液b： 0.2mol/l的胶体tio2溶解在蒸馏水中,形成过程,5.1喷射高温分解沉积法流程图,通过扫描电镜观察，生成2.5 m的tio2多

15、孔薄膜,图5.2 electron microscopic images of the film prepared by the modified spd technique,形貌观察,该多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出35倍,性能比较,参考文献,1 yaoming xiao, jihuai wu， the preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells electrochimica acta 55 (2010) 45734578 2 zwilling

16、v. anodic oxidation of titanium and ta6v alloy in chromic media. electrochim. acta,1999, 45(6): 921-929 3 gong d, titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. j. mater. res., 2001, 16(12): 3331-3334 4 mor g k, fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. j. mater. res.,

17、2003, 18(11): 2588-2593 5 grimes c a. the effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. j. mater. res., 2005, 20(1): 230-236 6 jinsub c. titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. small, 2007, 3(9): 1504 1507 7 c.e. zubieta ,preparation, characterization and photoactivity of tio2 btained by a reverse microemulsion route .powder technology 212 (2011) 410 417 8 chung-han wu, hanying li, hon hang fong, vlad