定量分析的误差

1、第二章、定量分析的误差,5.5,or 5.6 ?,5.55,or 5.56 ?,读数： 23.37 mL,23.38 mL,结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。 即使： 采取最可靠的方法； 使用最精密的仪器； 技术很熟练的人员进行操作 掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。,不可能得到绝对准确的结果！,例如：不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表2-1所示：,分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正 （）， 分析结果小于真实值，误差为负 （）。,概念：,第一节 误差及其表示方法,一、系统误差 Systematic error

2、s 系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可测定的，最重要的特点是“单向性”。,(一) 方法误差 （Method error）,是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，,在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，,在分析前的萃取效率， 干扰物质的影响等。,(二)仪器和试剂误差 （Instrument and Reagent error）,仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量，,容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.,20,试剂误差来源于试剂不纯，基准物质不纯。,(三) 操作误差 （O

3、perational error）,如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。,（四）、主观误差 （Personal error）,另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。,二、偶然误差 （Random error）,又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的

4、原因，难以控制，似乎无规律性，,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下 。,表2-2. 数据表,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下 。,表2-3. 频数分布表,a: 正负误差出现的概率相等。 b: 小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,频数直方图,相对频数直方图,除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差（Gross mistake） 。 溶液的溅失、加错试剂、沉淀穿滤、计算错误等原因造成的误差。,重 做 !,三、误差的表示方法,绝对误差（Absolute error） Ei xi (测定结果) xT (真实值) 正值表示测定结果偏高。 绝对误差表示测定值与真实

5、值之差。,相对误差（Relative error） 指误差在真实结果中所占的百分率 它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用百分率表示。,例：用分析天平称样，甲份0.2034克，乙份0.0020克，称量的绝对误差均为 0.0002 克，问两次称量的相对误差E %？ 解： 甲份试样： E甲% = 0.00020.2034100 % = 0.1 % 乙份试样： E乙% = 0.00020.0020100 % = 10 % 推论：当绝对误差一定，称量试样质量越大，产生的相对误差越小。,例: 滴定的体积误差,结论：一般滴定剂体积应 20 mL,在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平

6、均值代替真实值。 偏差 （Deviation） 绝对偏差 (Absolute deviation) 相对偏差 （Relative deviation ） 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。,在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度， 平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。 平均偏差 average deviation 相对平均偏差：relative average deviation 总结: 平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号。最能表明这一组分

7、析结果的重现性。 在平行测定次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度。,例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 解：平均值 平均偏差 相对平均偏差 (0.05/25.14)100 % = 0.2 %,两组分析数据的 d 比较： +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4， 0.0，-0.3，+0.2，-0.3; 0.0， +0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1; 两组数据的平均偏差均为0.24， 但明显看出第二组数据分散大。 可见第一组数据较好。,四、

8、标准偏差及其计算 Standard deviation,式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。 因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了， s 与相对平均偏差的区别在于: d2后大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，,如二组数据，各次测量的偏差为： +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4， 0.0，-0.3，+0.2，-0.3; 0.0， +0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1; 两组数据的平均偏差均为0.24， s1= 0.28; s2 = 0.33

9、可见第一组数据较好。,Cofficient of variation 变异系数 （CV）,极差（R）和公差 极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = x max x min 公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。,例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下 。,表2-2. 数据表 （m/m）,第二节、准确度和精密度 Accuracy and precision,准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合

10、的程度。 精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。,准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。,第三节、提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。 测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。 这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，

11、测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2 %或者更高。,二、减小测量误差,由于容量分析和重量分析要求相对误差 t,f （查表），则平均值与已知值存在显著性差异，表明被检验得方法存在系统误差； 若t计算 t,f ，则平均值与已知值之间的差异可以认为是偶然误差引起的正常差异； 通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。,例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74 %，10.77 %，10.77 %，10.77 %，10.81 %，10.82 %，10.73 %，10.86 %，10.81 %。已知明矾中铝含量的标准值(以理

12、论值代)为10.77 %。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解 n = 9, f = 91 = 8 查表, P = 0.95, f = 8 时，t0.05，8= 2.31。T F表，存在显著性差异， 否则，不存在显著性差异。,例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差 s1 = 0.055; 再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差 s2 = 0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边 检验问题。 已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=

13、0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，F F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。 判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度，显著性水平为单侧检验时的两倍，即0.10，此时的置信P=10.10 = 0.90 (90%)。,两种方法的比较与应用,对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需对两种方进行评价，即是否有系统误差存在，t 检验可信度较高。 对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行F 检验并确定它们的精密度没有显著性差以后（ F计算 t表两组平均值存在显著性差异。t Q表 时该可疑值舍

14、去。 检验 x1 时： 检验 xn 时：,Q置信区间值表,例3-6 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?,应该保留 中位数法报告分析结果,第五节、有效数字及计算规则,一、有效数字 （Significant figure） 为何要研究有效数字？ 任何测量的准确度都有一定的限度 如滴定管上的刻度，某一体积为25.23 mL，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。 有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。

15、直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。,m 台秤(称至0.1g): 12.8 g (3), 0.5g (1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1 mg): 12.8218g (6), 0.5024 g (4), 0.0500 g (3),V 滴定管(量至0.01 mL): 26.32 mL(4), 3.97mL (3) 容量瓶: 100.0 mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00 mL (4); 量筒(量至1 mL或 0.1 mL): 26 mL (2), 4.0 mL (2),1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450 (4位) 2. 数字后的0含义不

16、清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,4. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH =11.02, 则H+ = 9.510-12 6. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位.,有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数