第五章化学动力学

1、第五章化学动力学,第五章 化学动力学,5.1 化学反应速率表示法 5.2 基元反应、复杂反应和反应机理 5.3 浓度对化学反应速率的影响 5.4 温度对化学反应速率的影响 5.5 化学反应速率理论 5.6 催化剂对化学反应速率的影响,第五章化学动力学,5.1 化学反应速率表示法,5.1.1 平均速率 5.1.2 瞬时速率,第五章化学动力学,单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加,对于一般的化学反应：,5.1.1 平均速率,第五章化学动力学,例： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Co 2.0 3.0 0 Ct(2s) 1.8 2.4 0.4,第五章化学动力学,任一物质浓度随时

2、间的变化率(正数值)除以相应的化学计量系数,第五章化学动力学,2N2O5 (g) 2N2O4 (g)+ O2 (g),t = 300s,t = 600s,t = 1200s,40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率,反应速率随时间不断改变,第五章化学动力学,给定时间瞬间(t0)时的平均速率极限值,a,a点的瞬时速率=,通过a点切线斜率的负值,5.1.2 瞬时速率,第五章化学动力学,5.2 反应机理、基元反应和复杂反应,5.2.1 反应机理 5.2.2 基元反应 5.2.3 复杂反应,第五章化学动力学,H2 (g)Cl2 (g) 2HCl (g),反应机理？,Cl2 (g) + M 2Cl

3、 (g) +M Cl (g) +H2 (g) HCl (g) + H (3) H (g) + Cl2 HCl (g) + Cl (4) 2Cl (g) + M Cl2 (g) + M,M：惰性物质(传递能量),H2 (g)I2 (g) 2HI (g),I2 (g) + M 2I (g) +M 2I (g) + H2 2HI (g),1). 计量方程式只表示反应的宏观总效果 2). 上述反应的每一步都称为基元反应 3). 组成宏观总反应的基元反应的总和反应机理,5.2.1 反应机理/反应历程,第五章化学动力学,5.2.2 基元反应,由反应物分子(或原子、离子以及自由基等)直接碰撞发生作用生成产物

4、的反应,基元反应中，同时直接参加反应的分子、原子、 离子、自由基等的数目,反应的分子数：,第五章化学动力学,5.2.3 复杂反应,由两步或两步以上基元反应所组成的反应,如：H2(g)I2(g) 2HI(g),控速步骤：复杂反应的各步速率中速率最慢的一步,I2 (g) + M 2I (g) +M 2I (g) + H2 2HI (g),第五章化学动力学,5.3 浓度对化学反应速率的影响,5.3.1 化学反应速率方程 5.3.2 化学反应速率方程的测定 5.3.3 浓度对化学反应速率的影响,第五章化学动力学,一定温度下，化学反应速率与各物质浓度密切相关, = f (c),化学反应的速率方程,H2

5、(g)Cl2 (g) 2HCl (g),H2 (g)Br2 (g) 2HBr (g),H2 (g)I2 (g) 2HI (g),计量方程式与速率方程式并无必然联系 速率方程不同的原因在于反应的机理不同,5.3.1 化学反应速率方程,第五章化学动力学,1. 质量作用定律,在一定温度下，基元反应的速率与以反应式中化学计量系数为指数的反应物浓度的乘积成正比,k ：速率常数,不同反应， k值不同，直接体现反应进行的快慢 k值与浓度无关，与温度及所用的催化剂有关 有单位的量,第五章化学动力学,1). 质量作用定律仅适用于基元反应,SO2Cl (g)SO2 (g) +Cl (g) NO2 (g) +CO

6、(g) NO (g) +CO2 (g) Cl2 (g) + M 2Cl (g) +M Cl (g) +H2 (g) HCl (g) + H 2Cl (g) + M Cl2 (g) + M,2). 速率方程与质量作用定律吻合的总反应不一定是基元反应,第五章化学动力学,2. 简单级数反应,若反应,aA + bB + 产物,速率方程可以表示为：,反应级数 ：表示了反应速率与物质浓度的关系, ：组分A的反应级数 ：组分B的反应级数 n = + + (各指数之和)：总反应级数,第五章化学动力学,1). 反应级数、等是由实验确定的。一般不一定与反 应式中的计量系数相吻合, 即通常a,b， 基元反应吻合 2

7、). k 单位：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二 级反应 (molL -1)-1 s-1 k的单位与反应级数n的关系： 浓度1-n s-1,第五章化学动力学,H2 (g)Cl2 (g) 2HCl (g),H2 (g)I2 (g) 2HI (g),1.5级反应，对H2为1级，对Cl2为0.5级,2级反应，对H2和I2均为1级,H2 (g)Br2 (g) 2HBr (g),不属于简单级数反应，反应级数的概念不适用,例：,第五章化学动力学,5.3.2 化学反应速率方程的测定,第五章化学动力学,实验,在水溶液中过二硫酸铵与碘化钾反应为：,反应的平均速率与反应物浓度的关系：,S2O

8、82 + 3I = 2SO42 + I3,待测物理量：,v、m、n、k、Ea,第五章化学动力学,5.3.3 浓度对化学反应速率的影响,aA + bB + 产物,在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,简单级数反应：,第五章化学动力学,5.4 温度对化学反应速率的影响,5.4.1 温度对化学反应速率的影响 5.4.2 Arrhenius方程式 5.4.3 Arrhenius方程式的应用,第五章化学动力学,5.4.1 温度对化学反应速率的影响,温度升高，大多数化学反应的速度加快,第五章化学动力学,k-T 关系图：,lnk-1/T 图,k-T

9、图,第五章化学动力学,指数式：,自然对数式：,常用对数式：,k：速率常数 R：气体常数(8.314 JK-1mol-1) T：绝对温度 A：指前因子 Ea：活化能(kJmol1),5.4.2 Arrhenius方程式,第五章化学动力学,1). Ea的大小是由反应的本质决定的，其数量级在40 400 kJmol-1，多数为60250 kJmol-1 2). 对于同一个反应，Ea是一个确定的值。不同反应， Ea越大，k越小，反应速度越慢 3). 一般温度范围内Ea和A不随温度的改变而改变 4). k与Ea、T成指数关系， Ea、T的微小变化会导致k 的较大变化,第五章化学动力学,以 lnk 对 1

10、/T 作图， 直线斜率为,(1) ：,从图上可看出：,活化能较低,活化能较高,活化能更高,5）活化能的大小对速率常数随温度变化的影响,第五章化学动力学,(a) 对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感,(b) 对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 。,活化能较高,lnk/k,活化能较低,活化能更高,lnk2 增加,因此对于原本反应温度不高的反应 ： 可采用升温的方法提高反应速率,第五章化学动力学,1. 已知T1k1， T2k2，求Ea,5.4.3 Arrhenius方程式的应用,第五章化学动力学,2. 由Ea计算反应速率常数k,解：,第五章化学动力学,5.5 化学反应速率理论,5.5.

11、1 碰撞理论 5.5.2 过渡态理论,第五章化学动力学,5.5.1 碰撞理论,1. 理论基本要点：,化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞，但并不是每一次碰撞都能够发生化学反应，只有具有足够高能量的分子（活化分子）间在适当取向的碰撞才能够发生化学反应，能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞,第五章化学动力学,CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g),第五章化学动力学,分子的能量分布图,Ek,Ec,E,活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差,Ec活化分子的最低能量,第五章化学动力学,浓度对反应速率影响本质： 当温度一定, 浓度增大, 分子总数增加，活化分

12、子数随之增多,反应速率增大,温度影响： 当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多, 反应速率增大,2. 碰撞理论的意义：,3. 碰撞理论的局限性：,把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型，对一些分子结构比较复杂的有机反应、配合反应等不能解释,第五章化学动力学,5.5.2 过渡态理论,1. 理论基本要点：,反应物并不是只通过简单碰撞就能生成产物，要经过一个中间过渡状态，即形成活化络合物，它既能与原来的反应物建立平衡，又能进一步分解为产物,第五章化学动力学,反应物 活化络合物(过渡态) 生成物,例：,第五章化学动力学,EI,EII,EII,EI,E()反应物(始态)势能 ；E()生成物(终态)势能,

13、过渡态理论示意图,正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正),rHm= Ea(正) - Ea(逆),第五章化学动力学,5.6 催化剂对化学反应速率的影响,5.6.1 催化剂 5.6.2 催化剂的特点 5.6.3 催化剂改变化学反应速率的原因,第五章化学动力学,5.6.1 催化剂,能改变化学反应的速率，但不影响化学平衡的位置，而且在反应之后，其质量和组成都不发生变化的物质,第五章化学动力学,1.不能改变反应的方向和限度 2.同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短 反应到达化学平衡所需的时间 3.催化剂具有选择性，包含两层含义： a 不同类型的化学反应需要不同的催化剂 b 同样的化学反应，不同的催化剂可以得 到不同的产物