难熔金属粉末冶金制备新技术

1、难熔金属的粉末冶金制备新技术何勇 学号：粉末冶金研究院摘要：本文简要介绍了几种难熔金属的制备新技术，包括三种现代粉末冶金烧结技术（微波烧结、放电等离子烧结、选择性激光烧结）与两种近静成型技术（3D打印、金属粉末注射成形）。介绍其制备方法的基本原理、技术优势以及应用现状，并在最后简单阐述材料制备技术的发展趋势。先进烧结技术具有烧结温度低、烧结速度快、晶粒组织细化、结构均匀可控等优点，同时节约能源，生产效率高，是未来难熔金属制品致密化过程的优良选择；近静成型技术摒弃了传统材料制品制备和加工分开进行的传统工艺，大大缩短了生产周期，已成为当今难熔金属材料研究的热点，在高新尖端领域拥有十分可观的前景。关

2、键词：难熔金属；制备工艺技术；粉末冶金Abstract: This paper briefly introduces several new techniques of preparation of refractory metal, including three modern sintering technologies such as microwave sintering and two kinds of near net shape techniques. The basic principles，advantages and research status of these met

3、hods are claimed in the main paragraph. At the last part, some development trend of refractory metal materials are listed briefly. Not only do they possess unique advantages on rapid heating rate, short sintering time, inhibiting grain growth and controlling microstructure, but also show enormous in

4、dustrial application value and prospect in terms of short production cycle and high efficiency energy saving, so the new sintering techniques have become a present research focus in material field. Near net shape technology has a very considerable prospects in the high-tech frontier because it great

5、ly shortens the production cycle.Key words: refractory metal; preparation technique; powder metallurgy1 前言难熔金属1一般是指熔点在2000以上的过渡金属元素，广义上包括钨（W）、钼（Mo）、钽（Ta）、铌（Nb）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锆（Zr）等十几种元素。难熔金属元素均位于元素周期表的IIIB、IVB、VB族内，其中钨、钼、钽、铌和铼（Re）这五种元素应用最广。难熔金属及其合金、金属间化合物以其高熔点、高硬度、高强度等一系列独特的物理与力学性能而广泛应用于国防军工、航空航天

6、、电子信息、冶金化工、能源环保等领域, 历来受到世界各国的高度重视, 在国民经济中占有重要地位2。例如钨钼及其合金由于耐高温性能好、密度大、抗高温冲击和疲劳, 广泛用于电力、冶金、兵器、核聚变、化工等行业中 3。难熔金属合金可以抵抗辐射、温度、腐蚀和拉伸应力的苛刻环境, 在高温时具有高蠕变强度, 且同碱流体材料具有很好的相容性, 因此可以作为高温结构材料使用。随着现代工业技术的不断进步与发展，对于难熔金属材料性能的要求越来越严格，传统的熔炼铸造等制备加工方法已经无法满足现代制造业对难熔金属制品的性能要求，与之相比，粉末冶金技术能够制备出高纯、高强、高性能的特殊制品，是目前难熔金属制备发展的主流

7、趋势。2 难熔金属的烧结新技术粉末冶金烧结技术是制备难熔金属及其合金锭坯的主要方法,也是生产过程中的关键工序,对产品的最终性能起着决定性作用。常规烧结方法有氢气烧结、真空烧结、热等静压烧结等，能够实现绝大多数情况下，难熔金属材料的制备要求。随着粉末制备和烧结手段的发展，还能实现一些功能梯度材料、细晶粒材料和形状复杂的零件烧结制备4。微波烧结、放电等离子烧结和选择性激光烧结都是这一方向的最新成果。2.1 微波烧结技术微波烧结(Microwave Sintering, MS)是材料科学与微波技术结合的新产物，通过电磁场使材料整体加热至烧结温度来实现致密化。由于微波烧结炉是采用微波发生器代替传统的热

8、源，因此微波烧结的加热原理与常规烧结工艺有本质的区别。常规烧结中热量是通过介质从材料表面向内部扩散，最终完成烧结过程；而微波烧结是将材料吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，使材料内部的每一个分子和原子都成为发热源5。很显然，这种加热方式可以使材料整体受热更加，从而使材料的热应力减至最小，这对于改善材料的密度、强度和韧性都非常有利。图1为微波烧结装置的工作原理图6。在微波烧结过程中, 微波发生器产生的微波由波导管导入加热腔中, 对放置在腔体中的试样进行加热烧结, 部分微波能量会被反射回来,环行器的作用是将反射回的微波导向水负载从而保护磁控管。微波烧结加热腔体是微波烧结设备的核心部分,腔体

9、的合理设计、精密制作和正确调整是实现材料成功烧结的关键, 图2为微波烧结炉加热腔体的简图7，微波加热腔体有多种形式,通常可分为行波加热器、多模炉式加热器、单模谐振腔式加热器3种。多模炉式加热器由于结构简单, 适用于各种加热负载,目前在生产实际中应用最为广泛。图1 微波烧结原理图图2 微波烧结炉加热腔简图难熔金属及其合金材料由于是微波反射型材料, 微波与这类材料的介电耦合作用很差, 一般情况下不能用来烧结金属材料。20 世纪90 年代以来逐渐展开了微波烧结金属材料的研究。美国宾夕法尼亚州立大学的Roy 教授等8,9 首次用微波烧结法成功地制备出Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、

10、Ni-Al-Cu 等金属粉末的粉末冶金样品。经过十几年的发展，金属的微波烧结技术日渐成熟，最近D.Agrawal等10采用频率为2.45GHz的微波烧结炉分别烧结了WC-6Co和WC-10Co, 已经能够获得比热等静压烧结更均匀和更细小的组织。与常规烧结技术相比,微波烧结具有许多独特的优势。首先是烧结温度低且烧结速度快，这能够有效抑制烧结体晶粒组织的长大，在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加, 使烧结活化能降低,烧结温度最大降温幅度可达500左右，同时材料内外均匀加热, 烧结时间大大缩短了。此外，微波烧结具有快速烧结的特征,烧结时间的缩短可使微波烧结的能耗大大降低,与常规烧结相比,

11、节能70%90%,不仅提高了能源的利用效率,而且降低了烧结能耗费用。2.2 放电等离子烧结技术放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）是将金属等粉末装入模具内，将直流脉冲电流和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。SPS烧结过程的基本原理是利用直流脉冲电流直接通电对材料进行烧结，它不但具有类似热压烧结的焦耳热和加压造成塑性变形促进烧结过程, 而且其独特之处在于SPS烧结过程中粉末颗粒间会产生直流脉冲电压, 使粉体颗粒间放电产生自发热11。SPS的装置基本结构示意图如图3所示12，主要包括三个部分：一是产

12、生轴向压力的轴向加压装置；二是用以产生等离子体的脉冲电流发生器，以对材料进行活化处理；最后是电阻加热装置。SPS烧结过程中有2个非常重要的步骤,首先特殊电源产生的直流脉冲电压将电能贮存在颗粒团的介电层中,电能的间歇式快速释放在粉体的空隙产生放电等离子体,撞击颗粒间的接触部分,使物质产生蒸发作用而净化金属颗粒表面,提高烧结活性,有助于加速原子的扩散。此外放电也会瞬时产生高达几千摄氏度至几万摄氏度的局部高温,在颗粒表面引起蒸发和熔化,在颗粒接触点形成颈部,气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发-凝固传递11。国内外在利用SPS技术制备难熔材料方面做过不少研究和努力。例如Y.Bilge等13研究WC-C

13、o-cBN的放电等离子体烧结,整个过程是在1300和75MPa的条件下烧结7.5min完成，烧结后经测试发现,WC-Co-cBN的密度达到了近全致密程度；余洋等14 对比研究了放电等离子体烧结(SPS)和真空烧结(VAS)平均粒径为160nm 的WC-12Co硬质合金粉末的组织和性能,结果表明,放电等离子体烧结能使WC-12Co 在较低温度、较短时间内完全致密化,烧结温度比真空烧结低250 以上, 而烧结时间却只有真空烧结的1/26,具体的数据结果如表1。表1 放电等离子体烧结和真空烧结块体硬质合金的力学性能烧结方式晶粒尺寸/nm致密度/%HRATRS/MPaSPS115023099.391.

14、11704SPS120033099.590.61604VAS53099.889.21424图3 放电等离子体烧结系统示意图2.3 选择性激光烧结技术选择性激光烧结技术（Selective Laser Sintering, SLS）又称为选区烧结技术，是利用激光有选择地由下而上逐层烧结固体粉末，叠加生成CAD预先设计三维图型的一种快速成形制造方法，是集新材料、激光技术、计算机技术于一体的快速原型制造技术的一个重要分支，它既是目前广泛发展的3D打印技术的前身，这种技术在下文中还会详细介绍。选择性激光烧结的原理示意图如图4所示15。SLS系统通常包含3个主要部分：激光源的主要作用是产生激光束；粉末摊

15、铺系统的作用是在每层扫描结束后,迅速铺下一层粉末，铺粉厚度对烧结时间和制品精度将产生直接影响，是十分关键的步骤；气氛控制系统可以根据不同的烧结材料提供不同的烧结气氛，以防止烧结过程中粉末出现氧化、鼓泡和气孔等缺陷。SLS烧结最初是由美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Carl Deckard于1987年提出, 后由美国DTM公司于1992年推出该工艺的商业化生产设备Sinter Station 200016。随着研究的不断深入, 特别是激光束控制技术的突破, 选择性激光烧结已经越来越广泛地应用于金属和陶瓷粉末材料的烧结中。S.Kumar17研究了使用选择性激光烧结制造WC-Co硬质合金模具,烧结前在硬

16、质合金粉末中加入青铜粉,使其在烧结时产生青铜渗透来加强模具的机械性能,通过选择性激光烧结后,WC-Co硬质合金的性能基本能够达到工具钢的性能。且渗透青铜后的WC-9Co部分可用来做切割工具,具体性能指标见表2。表2样品的硬度和抗弯强度材料硬度/HB硬度/HRB抗弯强度/MPaWC-12Co/Bronze15085596WC-9Co/Bronze242103714WC-9Co/Cu-81418Tool steel 1.2312-108800图4 选择性激光烧结原理图3 难熔金属的近净成形技术近净成形技术（Near net shape technique）是指零件成形后,仅需少量加工或不再加工,就

17、可用作机械构件的成形技术18。近净成形改造了传统的毛坯成形技术,使机械产品毛坯成形实现由粗放到精化的转变,使外部质量作到无余量或接近无余量,内部质量作到无缺陷或接近无缺陷,实现优质、高效、轻量化、低成本的成形。对于难熔金属的制造加工中，常用的近净成形新技术包括3D打印和金属粉末注射成形技术两种。3.1 3D打印技术3D打印(3D printing)，是快速成型技术的一种，它以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体19。不同于传统的去除材料加工技术，3D打印是通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术，因此又被称为添加制造（AM，Addit

18、ive Manufacturing）。金属材料3D打印技术一般采用激光、电子束或聚能光束等高密度能量热源进行选区熔化，可方便实现对包括W, Mo, Ta, Nb等各种难熔、难加工、高活性、高性能金属材料的快速原型制造，在航空航天等高性能复杂零部件领域具有广泛的应用前景。选择性激光融化成形（SLM）、激光近净成形（LENS）、电子束融化成形（EBM）、聚能光束制造技术（DLF），以及前边提到的现则性激光烧结（SLS）等都是3D打印技术的不同形式。图5为3D打印技术的一般原理图，其原理可以简单概括为使用喷头喷出粘结剂，选择性地将零件的截面“印刷”在材料粉末上面，最后逐层将各个截面粘结起来20。美国

19、Los Alamos国家实验室等开发出的金属零件聚能光束制造技术在Re, W, Ta等难熔金属、镍铝金属间化合物等小型精密零件的直接制造技术及应用上进行了大量的工作21，部分难熔金属零件已在火箭上得到应用。而我国3D 打印金属材料品种主要集中在镍基合金、不锈钢和钛合金，国防军工和高技术领域用难熔金属的报道还较少，这方面的研究工作还有待进一步提高。图5 3D打印技术原理图3.2 金属粉末注射成形技术金属注射成形技术（Metal Injection Molding, MIM）或称粉末注射成型技术（Powder Injection Molding, PIM）是将传统粉末冶金技术和塑料注射成形技术相结

20、合而发展起来的一门新兴的近净成形技术。该法是将金属粉末与粘结剂进行混合成 混合料经制粒后注射成所需要的形状，之后脱脂烧结，工艺过程如图6所示22。MIM技术在制造几何形状复杂、组织结构均匀、高性能的近净形零部件方面具有独特的优势。MIM技术的出现为高熔点难加工的钨合金及硬质合金材料的推广应用带来了新的契机，难熔钨合金和硬质合金的硬度高、脆性大、导电性差、切削加工困难，不仅难以铸造加工，对形状复杂程度高的构件采用传统粉末冶金工艺成本也大大增加，且加工困难，不能很好地满足复杂形状的要求，而MIM技术具有很大的三维形状设计自由度，以其独特的优势成为钨基难熔合金制备的重要方法。MIM工艺能用各种粉末生

21、产出一系列制品构件,其主要特点是可采用高性能的原料粉末而很经济地加工出形状复杂的零件。迄今为止,已借助MIM工艺加工了许多难熔金属和硬质合金零件, 其中包括钨、钼、铌、WC-Co合金、高密度的钨合金、钨铜复合材料和钼铜复合材料等相，关机械性能见表323。表3 部分MIM难熔金属和硬质合金材料的机械性能材料类型合金成分相对密度%屈服强度MPa极限强度MPa延伸率%硬度硬质合金WC-10Co100-1410-78HRCWC-7Co-TaC100-2200-1700HVWC-7Ni100-2000-2000HV铌合金Nb-10W-10Ta983154402520HRC图6 金属粉末注射成形技术工艺流

22、程4 结语在未来的发展过程中，我们应进一步发挥现有优势，并尽可能解决目前所遇到的各种难题。烧结中如何进一步抑制晶粒的长大，制备晶粒更加细化的高纯均质材料是未来粉末冶金烧结技术研究与发展的重要方向；近净成形件完全代替传统锻件要先解决内应力导致的成形开裂、内部组织和内部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及综合力学性能的调控等关键问题。此外，难熔金属制品正向着高纯、高抗氧化的方向不断优化发展，因此获得高纯细晶材料、提高材料的高温抗氧化性能等等，都是未来粉末冶金制备难熔金属材料的新趋势。REFERENCE1 阳喜元.难熔金属（V、Nb、W）低指数表面融化的分子动力学模拟研究D:学位论文.湖南：湖南大

23、学，2005.2 樊晓丹,黄科林.难熔金属合金及其应用J.企业科技与发展，2008，22:90-94.3 殷为宏, 难熔金属及其合金A. 中国新材料产业发展报告C. 2004. 4 刘文胜,徐志刚,马运柱.现代烧结技术在难熔金属材料中的应用J.材料导报，2010，24（3）：33-39.5 闫志国,胡勇，吴元欣,等.微波烧结技术在制备催化剂中的应用J.应用化工，2006,35（6）：455-457.6 朱文玄,吴一平,徐正达,等.微波烧结技术及其发展J.材料科学与工程, 1998, 16(2):61.7 Luo S D, Yi J H, Guo Y L, et al.Microwave sin

24、tering W-Cu composites: Analyses of densifica tion and microstructural homogenizationJ. J Alloys Compd,2009,473:16.8 Roy R, Agrawal D, Cheng J P, etal. Full sintering of powdered metal bodics in a microwave fieldJ. Nature,1999,399(17):668.9 Gedevanishvili S, Ag raw al D, Roy R.Microwave combustion synthesis and sintering of intermetallics and alloysJ.J Mater Sci Lett,1999,18 :665.10 Agrawal D, Cheng J, Seegopau P, et al.Grain growth control in microwave sintering of ultrafine WC-Co composite powder compacts J. Powder Metall,2000,43(1):15.11 冯海波,周玉,贾德昌.放电等离子烧结技术的原理及应用J.材料科学与工艺,