燃烧理论_4化学动力学

1、1,4 化学动力学,March 21-March 28, 2008,2,3,Contents,概述 总包反应和基元反应 基元反应速率 双分子反应和碰撞理论 其他基元反应 多步机理的反应速率 净生成率 简洁形式 速率系数和平衡常数的关系,4,稳态近似方法 单分子反应机理 链式和链式分支反应 链式反应 链式分支反应 化学反应时间尺寸 单分子反应 双分子反应 局部平衡方法 小结,5,概述,化学反应速率控制燃烧速率 化学速率决定污染物的形成与分解. 点火与熄火与化学过程密切相关 基元反应及其化学动力学是物理化学的一个特定的领域. 从反应物到产物的详细化学路径的定义 测量或计算它们相应的速率. 构建计算

2、机模型来模拟反应系统.,6,基本化学动力学概念 (本章) 与燃烧相关的重要化学机理 (5) 化学过程与热力学模型的联立 (6) 流体力学、化学、热力学方程(7),7,化学动力学,热力学: 反应是偏向产物还是反应物？ 没有给出反应过程进行的速度的信息 动力学 是反应速度速率及相应反应进行的进程的关系的研究：机理.,8,反应的实例!,H2(g) + O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + O2 (g) 慢 燃烧反应 快速过程 TNT 爆炸 非常快的反应 食物变质 药物分解,9,化学反应与时间的联系,讨论化学反应的动能学（energetics）. 2 A B 化合反应. 这个反应

3、需要多长时间来进行?,10,化学动力学,动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变化的过程 速率的单位是单位时间的浓度, M/s 随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物） A + B C,11,化学动力学,当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线 (过浓度点) 定义了反应的瞬时速度 某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定 (直角三角形的斜边的斜率) 反应速度减少表示反应物是被消耗 速率表达式必须与化学计量数一致 2A + B 3C,12,瞬时速度的定义,反应物的消耗速度是-dR/dt 产物的形成速度是 dP/dt,13,平均速度,从图中看，平

4、均速度是连接两点的斜率，为正值,A,t,14,化学动力学,某个反应的速度与反应物的浓度相关 当反应物的浓度减少时，反应速度也减少 某个反应的速度与以下的参数有关: 反应物浓度 温度 催化剂的存在与浓度 固体、液体或催化剂的表面积 反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表示 反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度,15,实验速度规律 aA + bB 产物 速度 = -A/t = kAmBnCp,A 观察随时间线性变化时的反应速度 (瞬时速度 = 平均速度); 通常在反应开始时 总的反应级数 = 反应速度方程中指数之和 Rxn级数 可能的指数实验规律 1 kA 2 kA2 or kAB 3

5、 kA2B or kABC,17,反应物与时间：一级反应,对一级反应，浓度可以由的反应中给定的时间来确定 对数函数 At = 在t时刻组分A的浓度， M Ao =组分A的初始浓度 (t=0), M k =一级速度常数, 1/时间 t = 时间,自然对数形式:,以10为底的对数:,综合的速度规律,18,浓度与时间: 二级反应,对二级反应，反应中浓度随时间的变化 逆函数 At = 时刻t时组分A的浓度, M Ao = 组分A的初始浓度， (t=0), M k = 二级速度常数, 1/(Mxt) t =时间,二级反应,综合的速度,19,总包反应与基元反应,一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔

6、的燃烧产物可用总包的反应机理来表示: 燃料消耗的速度可以表示为,20,式中, KG 称为总包反应系数（ global rate coefficient）, 是温度的强函数. n 和 m 与反应级数相关，对于总包反应，n 和 m 不一定是整数. 对基元反应，反应级数一定是整数。,21,总包反应 -“黑箱” 近似. 总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。 以下的说法是不现实的：a个 氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成 b 个分子的产物,22,例如，考虑一个总包反应: 要使上述反应有效进行，以下的基元反应是很重要的：,23,及其他. HO2,过氧羟基和一个氢原子。 基或自由基是活化的分

7、子，或原子，具有不成对的电子。,24,从H2和O2形成HO2 ，只断裂一个键，形成一个键. 考虑: H2 + O2 -2OH? 下一章中，我们会引入20多个基元反应来考虑H2 和O2, 完全反应的情形. 描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机制（a reaction mechanism）.,25,反应机制可以只包括几步的 (即,基元反应）或可以达到几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应,26,基元反应速度,双分子反应与碰撞理论 在燃烧中所述及的许多基元反应是双分子的；即两个分子相碰撞反应形成二个不同的分子,27,反应进行中的速度直接与两个反应物组分

8、的浓度(kmol/m3)成正比即, 所有的二分子的基元反应都是二级的，对每个一反应中的组分是一级的。 速度系数, kbimolec, 仍是温度的函数，但与总包反应不同，这一系数有其理论基础.,28,分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度系数的关系。 双分子反应的碰撞理论有许多缺点; 然而，这一近似有其历史的原因，并给出了双分子反应的形象解释.,29,在上一讲中，我们引入了壁面碰撞频率、平均分子速度和平均自由程的概念 (Eqn.3.10). 这些同样的概念在分子碰撞理论中也很重要. 要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个最简单的情况入手，一个直径为的分子以不

9、变的速度 v 运动并经历与单一的，但是静止的分子进行碰撞。,30,分子的随机轨道如图4.1所示. 如果两个碰撞之间的距离，即平均自由程很大，运动中的分子就扫出一可能发生碰撞的园柱体，其在时间段t内扫出的体积为 v2t, 如果静止的分子随机地分布着，其数量密度为 n/V, 在单位时间内运动的分子经历的碰撞数为,31,32,在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。如果我们假设对所有的分子速度符合 Maxwellian 速度分布, 对同一的分子的碰撞频率可以给出,33,式中 v 是平均速度，其值与温度相关. 方程4.11 应用于同一的分子. 我们将此分析扩大到有不同直径的分子 A 和 B. 则碰撞体

10、积的直径(Fig.4.1)是 A +B 2 AB. 这样, 式4.11 变为:,34,这表示了一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率. 我们要求的是所有的A分子和所有的B分子相碰撞的频率. 单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个A分子的碰撞频率乘于单位体积内的A分子数来获得，并采用合适的平均分子速度即,35,此式可以表示为温度的形式:,36,式中, kB=Boltzmann 常数=1.38110-23J/K; T=绝对温度(K) 注意到：在方程3.10a中的单分子质量用简化质量来代替就可以获得平均速度,37,将上面的结果代入到反应速度的问题中，我们有: 或,38,式中 NAV 是 Avog

11、adro 数 (6.0221026 molecules/kmol). 一个碰撞导致反应的概率可表示为两个因子的积; 一个能量因子, exp-EA/RuT, 这表示了碰撞的部分, EA, 或活化能（activation energy）; 和一个几何因子或空间因子（steric factor）, p。此因子计入了两个分子A和B碰撞的向何影响。,39,40,考察一简单的反应,A2(g) + B2(g) 2AB(g),反应将会如何发生?,分子的结构,41,可能的碰撞,42,活化复合体-假设,一个有效的碰撞,43,例如, 在OH 和H 反应形成H2O的反应中， 直观感觉，希望H要撞在羟基的O一侧要比在H

12、一侧更容易反应,因为产物是形成 H-O-H这样的键. 一般地，空间因子要远小于1；但也有例外，这样，方程 4.15b 变为：,44,式中，已经代入了 nA/V=ANAV 和 nB/V=BNAV. 比较 方程 4.9 和 4.16, 我们可以看到基于碰撞理论的双分子速度常数是: 不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方法. 更先进的理论， 具有破碎和形成键的分子结构的假设，活化复合物（activated complex）, 就可以从基本原理来计算kbimolec 。这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可参考 Refs.2 and 3.（第141页),45,如果所涉及的温度范围不是特别大,

13、双分子的速度系数可以表示为经验的 Arrhenius 形式 式中 A 是一个常数，称为指前因子或频率因子。 更早：范特霍夫关系式,-,46,比较式4.17 和 4.18, 我们发现 A 严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比 对实验数据，用log k 与 1/T 关系表示的Arrhenius 图用来提取活化能的值, 因为这样的图的斜率是 -EA/Ru.,47,尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的速度系数的列表表示，近来的做法常常用三参数的形式: 式中 A,b 和 EA 是三个经验参数。表4.1 给出了对于H2-O2 系统Warnatz4 所推荐的三参数的值。,48,例 4.

14、1,对下面反应确定其碰撞理论中的空间因子 O+H2OH+H 在2000K 下组出的硬球直径 0=3.050 和 H2=2.827 ，其实验数据在各4.1中给出,49,解,让碰撞理论得到的速度系数(Eqn.4.17) 与三参数的实验速度系数相当有:,50,式中，我们假设活化能EA对于两个表达式是一样的。这样就可以直接求出空间因子, p, 当然要特别小心单位制：,51,计算上面的值，我们用下面的数据,52,53,这样, 单位检查:,54,注,值p=0.075 显然小于1, 这与预见的相当，这一小值表明这一简化理论的缺点。 请注意采用了CGS 单位制，以克的形式表示的组分质量计算采用了Avogadr

15、o 数。 同时也请注意对k(T)所有的单位是在指前因子A中了，这样因子 Tb 按定义是无量纲的。,55,其他基元反应,单分子反应：是指只包括一个单一组分通过重新排列（如异构化或分解）以形成一种或两种产物，即： AB 或 AB+C,56,单分子反应的例子包括燃烧中很重要的典型的分解反应，如, O2O+O, H2H+H, 等. 在高压下，单分子反应是一阶的:,57,当压力很低时，反应速度也与任何分子M的浓度相关。反应的组分可能与M相碰撞。此时， 可以采用三步反应的原理来解释这一有趣的现象。由于我们还要探究更多的概念来解释这一现象，我们暂时讨论到此。,58,三分子反应,三分子反应包括三个反应的组分，

16、相当于在低压下的单分子反应的情况，三分子反应的通用式为 A+B+MC+M 如H+H+MH2+M 和 H+OH+MH2O+M 这样的复合反应是在燃烧中三分子反应的重要例子.,59,三分子的反应是三阶的，其速度可以表示为： 式中， M 还是表示了任一分子，常常是指第三物体。当A和 B 是相同的组分时，如在 H+H+M中的情形, 方程4.25的右边要乘于一个2的因子，因为形成C时消失了两个A分子。,60,在自由基-自由基的反应中，需要第三者的介入将其形成稳定组分后产生的能量携带走。在碰撞期间，新形成的分子的内能传递给第三物体， M, 显然是成为了M的动能。没有这一能量的传递，新形成的分子会重新分解为

17、原来的相应的原子.,61,多步反应机理的反应速度,净生成率 在前一节中，我们引入了一组从反应物生成产物的基元反应的概念，我们称作为反应机制。知道了如何表达基元反应的速度，我们可以来从数学上表达出在一系列的基元反应中参与的任一组分的产生与消耗的净速度。,62,例如，让我们回到 H2-O2 反应的机制，可以由下面四个方程来表示（这一表示是不完整的），包括有正反两个方向的反应用符号 来表示:,63,式中， kfi 和 kri 分别是第i个反应的正反应和负反应的速率常数. 例如， O2的净产生率是所有产生氧O2 的基元反应速度之和减去所有消耗O2 的反应速度之和，即,64,对于 H 原子，,65,对于

18、这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程即, 初始条件为：,66,对于特定的系统，这样一组方程 (4.28a)加上所需要的质量守恒、动量守恒，或能量守恒及状态方程，就可以用计算机来进行数值积分了。 集成在一起的软件，如 IMSL的 DGEAR5,可以对化学系统中的刚性方程组进行有效的积分。 所谓的刚性方程组是指当一个或多个量的变化非常快，而其它量变化非常慢的情况。,67,这一在时间尺度上的不一致在化学中是很常见的，这种状况表示自由基反应与包含稳定组分的反应比较很快的情形。 对于用于反应的化学系统，已经开发

19、了几个数值积分的方法。 1,6-8.,68,紧凑表示法,由于机制包括许多基元反应和许多组分，用紧凑符号来表示，对于特定的机制: 式中 和 是在第i个反应中第j种组分的相应的反应物和产物的化学当量系数 例如:考虑反应 R.1-R.4, 包括有8个组分 O2, H2, H2O, O, H, OH, and M. 定义 j 和 i 为:,69,70,将 j 作为列指数及i作为横指数，我们可以写出化学当量的系数矩阵,71,及,72,由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少量非零元素) 。 下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应机制中每个组分的净产生率:,

20、73,式中 和 例如，净产生率 表示方程 4.26 和4.27的左手边的项。换句话说，有尽有 是针对完全的反应机制的。方程 4.33 定义了对i个反应的进程速度变量, qi, .,74,符号 用于表示相同项的乘积；符号 表示相同项的和。例如 对反应R.1的 qi(=q1)可表示为：,75,对 i=2,3 和 4 写出类似的关系并求和，并计入第j组分产生、消耗和不参与的情形，就给出了对 的完整的速率表达式。 方程4.29和4.31-4.34的简化表达式对于采用计算来进行计算特别有用， 在软件CHEMKIN这一软件中就是这样用的.,76,速度系数与平衡常数的关系,测量基元反应的速度系数是一个艰苦的

21、工作，常会导致一个更不确定的过程的研究。最可靠的速度系数的值也会有2倍的差别，而其他的就更不可靠了。 另一方面，平衡常数是基于热力学测量和计算的，一般是很精确的。,77,在解决动力学问题过程中，我们就可以利用这一精确的热力学数据的优点，因为在平衡时，正反应与逆反应的反应速度是相等的。例如考虑一个任意的双分子反应：,78,对组分 A, 可以写出 在平衡的条件下 A+B=C+D. 这样，可以写出平衡关系式： 重新组合后有,79,在第二讲中，我们定义了对于任意一个平衡反应中平衡常数与分压的关系是： 式中，上标表示化学当量系数，即 和 。由于摩尔浓度与分压的关系可表示为：,80,就可以定义出基于摩尔浓

22、度的平衡常数, Kc. Kc 和 Kp 的关系是 或 式中,81,从上式，我们看到正反应与逆反应的速度系数之比等于平衡常数 Kc, 对于一个双子分反应, Kc=Kp 美国标准局有6000个反应的数据库,82,例 4.2,在Hanson 和Salimian10 在进行确定速度系数的试验研究中，针对的是 N-H-O系统，他们建议对反应 NO+ON+O2采用下面的正反应速度系数： 求对于逆反应N+O2NO+O的速度系数 kr，温度为2300K,83,解,按式4.43，正反应与逆反应速度系数与平衡常数的关系是: 这样，要求kr, 我们需要估计在2300K下的 kf 和 Kp 。 从式2.66 和2.6

23、4, 我们可以计算出Kp:,84,式中 2300K下的正反应速度系数是,85,则, 注 本例子中所涉及到的反应是Zeldovich 或热力型NO机理的重要组成部分:O+N2NO+O 和N+O 2NO +O. 在第5 章和第15章中，我们将进一步研究这一机理。,86,稳态近似方法,在许多燃烧中所述及的化学系统，会形成高反应性的中间组分，如自由基。 在对这样的系统的分析中，对于这些反应的中间组分或自由基，有时可以采用稳态近似的方法来进行。 从物理上来讲，在一个很快速的初始浓度提高之后，自由基消耗的速度与形成的速度就很快相等了。,87,time,concentration,88,这一情形的条件是：中

24、间产生的形成速度很慢，而其消耗速度很快。 作为结果，自由基的浓度与反应物和产物的浓度比起来是小值。 一个典型的例子是氮氧化物的形成的Zeldovich 机理, 其中涉及的活性的反应中间体为N原子：,89,这一组反应中的第一组是慢速反应，因此，速度是有限的；而第二个反应是特别快的，我们可以写出N原子的净产生率是： 在一个快速的过渡期后，N原子的浓度达到某个一定低的浓度值，方程4.44的右面的二项就变为相等，而 dN/dt就趋于零.,90,当 dN/dt0, 我们可以组出N原子的稳态的浓度: 尽管稳态的近似认为 Nss 不随时间变化， N 可能会随着按上述方程快速地再调整。,91,对上述方程进行微

25、分，而不是用方程4.44就可以来确定速度-时间变化: 在下一节中，我们将采用稳态近似来分析单分子反应的机理。,92,单分子反应的机理,在上一节中，我们将单分子反应与压力的关系的问题没有解释，现在我们对于多步反应的机理有了理解，就可以来进行了。 要解释这一压力的关系，需要一个三步的机理:,93,在第一步中，A与第三者M相碰撞；碰撞的结果是,M的部分平动动能传递给了A,引起了A的内振动和转动动能的增加。 具有较高内能的A被称为活化的A分子, A*。在A分了活化后,可能发生两件事： A* 可能与另一个分子相撞结果是 A*的内能与活化反应的逆方向转回到平动动能， 或活化A分子可能继续进行成为真正的单分

26、子反应过程。,94,观察压力关系，我们写出产物形成的速率表达式： 计算 A*, 我们可以采用上述的稳态近似方法，A* 的近似表示为：,95,如果我们假设在一个初始的短暂的时间后，dA*/dt=0, 即A*达到稳定态，然后我们可以解出 A*: 将此代入4.49式有：,96,对于一个总的反应, 可以写出 式中 kapp 定义表观的速度系数。,97,从方程 4.52 和 4.54, 我们发现表观的速度系数的形式是 分析上式, 我们可以解释有趣的单分子反应的压力关系。当压力增加时， M(kmol/m3) 也增加.,98,在足够高的压力下，项 kdeM/kuni 变得比1大得多 ,在方程4.55中的分子

27、和分母中的 Ms c删除。这样, 在足够低的压力下， kdeM/kuni 比1小得多比较上来看就可以忽略不计，因此，,99,式中可以看出反应速度与随M的变化就变得很明显了。这样，我们就可以看出单分子反应在高压和低压下的三部反应机理是确实的。 在两个极限状态之间的压力的速度系数的过程在 Gardiner and Troe文献12有介绍.,100,链式和链式分支反应,链式反应是指，一个自由基的形成，并且进一步反应，形成另一个自由基。这个自由基接着又形成另一个自由基。这一过程或链式反应，一直延续下去，最终由两个自由基反应形成稳态的组分而中断了链为止。 链式反应在燃烧中很多重要的化学过程中发生，下一章

28、中详细介绍。,101,下面，我们将用一个假想的链式反应机理来说明链式反应的一些特性, 这一反应总包反应可以写为： 链的激发反应可以写为：,102,包括自由基A和B的链的传播反应是 链的中断反应是,103,在反应的早期，产物AB的浓度是小的，在整个反应过程中，A和B也是小的；这样，我们可以忽略逆反应来确定这一反应阶段时的稳态组分的反应速度:,104,对于自由基 A 和 B, 引入稳态近似。有： 和 同时求解方程 4.61 和 4.62 解得 A有：,105,对B 可以得到同样复杂的表达式. 在知道了A 和 B的稳态值之后，初始的反应速度 dA2/dt 和 dB2/dt, 和dAB/dt, 就可以

29、从初始的A2 和 B2浓度来确定。 三个反应中， dB2/dt 是最简单的，可以表达为：,106,方程4.63 和4.64 可以进一步简化，因为第二项 k1k2M2/(2k2k3B2)A0, 方程 4.74 简化为 从方程4.74 和4.75, 我们发现对于简单的双分子反应的特征时间只与初始反应物的浓度和速度系数相关。,137,三分子反应,我们很简单就可以来处理三分子反应: A+B+MC+M 由于对于常温下的简单系统, 第三者的浓度 M 是一个常数。 反应速度表达式4.25, 其数学形式上与双分子的速度表达式是一样的，只是用 kterM 来代替 kbimolec.,138,这样三分子的特征时间

30、可以表示为： 并当B0A0,有 以下的例子说明了上述在燃烧中涉及的一些反应的应用。,139,例 4.5,考虑下述的化学反应,140,反应i是甲烷氧化的重要步骤； 反应ii则是CO氧化的关键一步； 反应iii是快速型NO机理的速度限制反应； 反应iv是一个典型的自由基重组反应。（这些反应以及其它一些反应的重要作用将在第五章中详细讨论。） 假设反应之间没有相互作用，M指的是N2和H2O的浓度,141,相对以下条件，计算化学反应时间尺度 条件1 条件2,142,解,求特征化学时间，对双分子反应用方程4.74（或4.75），对三分子反应，用方程4.77（或4.78）。对于条件1，OH是A，比CH4的浓

31、度小一些。则有：,143,和 用CGS单位制计算的速度系数，有,144,由于和在同一个量级上，我们选用式4.74来计算 chem:,145,在反应物刚好够的情况下，反应i、ii、iii的特征时间的解法相似，计算的结果列于下表。对于工况1下的三分子反应iv，有：,146,147,148,局部平衡法,许多燃烧过程同时涉及到快速反应和慢速反应两种反应，对于快速反应来说，正反应与逆反应都很快速。 这些快速反应常常是链式传播和链式分支的，而慢速的反应是三分子的复合反应。 对于快速反应，将它们处理成它们是处于平衡中，就可以免除写出涉及的自由基组分的速度方程而大大减化了其化学动力学。,149,这一方法叫作局部平衡近似方法。我们用下面假想的机理来解释这一方法：,150,在这一机理中，其活化的中间产物是 A,B, 和 AB; 而稳定的物质是A2,B2 和 A2B。注意到双分子反应作为正、逆反应成对地表示出来 (即, P.1f 和 P.1r). 三对双分子反应中每个