多孔碳材料的制备、改性及吸附应用

1、C l a s s i f i e dI n d e x ：O6 1 3 7 1 U D C ： 5 4 4 4 S e c r e c yR a t e ： U n i v e r s i t yC o d e ： H e b e i U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y D i s s e r t a t i o nf o rt h eM a s t e rD e g r e e P u b f i c i z e d P r e p a r a t i o n a n dM o d i f i c a t

2、 i o no fP o r o u sC a r b o n f o rA d s o r p t i o n C a n d i d a t e ： S u p e r v i s o r ： A s s o c i a t eS u p e r v i s o r ： A c a d e m i cD e g r e eA p p l i e df o r ： S p e c i a l i t y ： E m p l o y e r ： D a t eo fO r a lE x a m i n a t i o n ： Z a n gW e n w e i P r o f Y uY i

3、f e n g P r o f C h e nA i b i n g M a s t e ro fE n g i n e e r i n g C h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y C o l l e g eo fC h e m i c a l & P h a r m a c e u t i c a l E n g i n e e r i n g M a v1 6 ，2 0 1 4 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做

4、出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：疲友申指导教师签名：寸囊锑 f 牛年5 月J 弓日列斗年岁月侈1 3 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一

5、年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 弗保密。 ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签名： w I 牛年r 月l 多日 耕燧名：迢囊哞 f 牛年S 月f 弓日 摘要 摘要 多孔碳材料具有可控的孔隙结构和表面化学性质，被广泛的应用于催化、吸附、 传感及电化学等领域，通过改性，掺杂等方法可改善多孔碳材料的性能。掺氮可以 极大的改变材料的电子和晶格结构、增强其亲水性、影响材料表面的酸碱性。本论 文采用模板法合成了一系列多孔碳材料。探索研究了介孔碳材料骨架结构的调控， 氮原子掺杂和形貌控制的路径及反应机理，并研究了其在酸性气体吸附和甲基橙吸 附等领域的应用。 首先，采用多种类型的离子液体为碳源，

6、一步法加入到S B A - 1 5 前驱体溶液中制 备了氮掺杂的离子液体硅复合材料。特别是离子液体1 十六烷基3 甲基咪唑为氮 源，经过溶剂挥发，碳化溶硅后得到整体大块碳材料。这种整体大块碳材料在催化、 吸附及电化学领域有潜在的应用。 以尿素为廉价碳氮源，首次在水相中一步法合成掺氮纳米碳球，脲醛树脂水溶 液有着丰富的O H 与嵌段聚合物F 1 2 7 通过氢键连接，共组装成有序的体心立方结构 ( I m 3 m ) 。提出了水相掺氮碳球的形成机理。研究该材料对酸性气体吸附，实验结 果表明，所合成的介孔掺氮碳材料具有良好的静态C 0 2 吸附能力和动态S 0 2 吸附能 力。 为了便于质量快速传

7、递，对蠕虫状孔结构进行设计和改善。我们以蠕虫状介孔 硅为硬模板，F 1 2 7 为软模板和T E O S 作为无机添加剂通过溶剂挥发的方法制各三种 分级多孔结构的碳材料( W M C s ) 。添加F 1 2 7 有利于新介孔的产生，引入T E O S 可 创造多余的微孔来增加比表面积。研究了分级蠕虫状孔碳材料的形貌、孔结构和比 表面积对甲基橙分子吸附的影响。除此之外，吸附等温线和吸附动力学模型用来研 究W M C s 对甲基橙分子的吸附机理。 关键词多孔碳；氮掺杂；离子液体；C 0 2 捕获；S 0 2 吸附；甲基橙吸附 河北科技大学硕士学位论文 I I 目录 A b s t r a c t

8、 D u et ot h ec o n t r o l l a b l ep o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e di na d s o r p t i o n , c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds e n s o re ta 1 D o p i n ga n dm o d i

9、f i c a t i o nC a nb ee f f e c t i v ew a y st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp o r o u s c a r b o nm a t e r i a l s N i t r o g e nd o p i n gg e n e r a l l yc o u l da l t e rt h ee l e c t r o n i ca n dc r y s t a l l i n e s t r u c t u r e so ft h ec a r b o nm a t e r i a l s

10、 ，e n h a n c i n gt h es u r f a c ep o l a r i t ya n di n t r o d u c i n gb a s i c a c t i v es i t e s I nt h i sp a p e r , as e r i o u so fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sW a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yu s i n gt e m p l a t em e t h o d si n c l u d i n gh a

11、r dt e m p l a t ea n d s o Rt e m p l a t e T h ew o r k i sa na t t e m p tt oe x p l o r et h es y n t h e s i sp a t h w a y sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mi nr e g u l a t i n go f t h ef r a m e w o r ks 仃u c t u r c ，m o d i f y i n gs u r f a c ea n dc o n t r o l l i n gm o r p h o l

12、 o g yo fm e s o p o r o u s c a r b o nm a t e r i a l s T h ea c i dg a sa d s o r p t i o na n dm e t h y lo r a n g em o l e c u l a ra d s o r p t i o no nt h e N - d o p e do rm o d i f i e dm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d F i r s t l y , I o n i c

13、l i q u i d s s i l i c o nc o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db ye m p l o y i n g t r a d i t i o n a li o n i cl i q u i d sa sc a r b o ns o u r c e ，o n e - p o ti n t r o d u c i n gi n t ot h eS B A - 15p r e c u r s o r H i g h l yp o r o u sN d o p e dc a r b o nm o n o

14、 l i t h sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yu s i n g 【C l 小f i r n B ra sa d d i t i o n ，f o l l o w e db ys o l v e n te v a p o r a t i o n ，t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n , c a r b o n i z a t i o na n ds i l i c ae t c h i n g T h eN d o p e dc a r b o nm o n o l

15、 i t h sd i s p l a y e dag r e a t p o t e n t i a l t ob eu s e df o rc a t a l y s t ，a d s o r p t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l e n e r g ys t o r a g e a p p l i c a t i o n W eh a v ed e s c r i b e dac o n v e n i e n ta p p r o a c ht os y n t h e s i z en i t r o g e n d o p e dc

16、 a r b o n n a n o s p h e r e sb yu s i n gas o l u b l eu r e a - p h e n o l - f o r m a l d e h y d e ( U P F ) r e s i na st h ep r e c u r s o r a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rF1 2 7a Sas o f tt e m p l a t e U P Fp r e c u r s o r sc o n t a i n e dp l e n t yo f h y d r o x y lg r o u

17、p sb e i n gh y d r o p h i l i ct oi n t e r a c ta n da s s e m b l ew i t hc o p o l y m e r s ，f o r m i n ga s p h e r i c a lN - c o n t a i n i n gr e s o l F 1 2 7p o l y m e ru n d e r t h el o w - c o n c e n t r a t i o na q u e o u ss o l u t i o n c o n d i t i o n s W e p r o p o s e d

18、 al o w - c o n c e n t r a t i o ng r o w t ha n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n m e c h a n i s mt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no fN - d o p e dm e s o p o r o u sc a r b o nn a n o s p h e r e s 。T h e o b t a i n e dc a r b o ns p h e r e sw e r eu s e da sa d s o r b e n t sf o r

19、a c i dg a sa d s o r p t i o n T h ea d s o r b e n t s e x h i b i t e dg o o dc a p t u r ep e r f o r m a n c e sf o rs t a t i cC 0 2a d s o r p t i o na n dd y n a m i cS 0 2 a d s o r p t i o n T h ei m p r o v e m e n ta n dd e s i g n m e n to ft h ep o r es 蛔购l r eo fW M C ，m a k i n gt r

20、a n s p o r t m o r ec o n v e n i e n ta n de f f e c t i v ei s s i g n i f i c a n t H e r e i n ，i nt h i sp a p e r , w ed e s c r i b et h e w o r m h o l e - l i k es i l i c a 锯h a r dt e m p l a t e ，c o p o l y m e rF 1 2 7a sas o f tt e m p l a t ea n dT E O S 豁 I I I 河北科技大学硕士学位论文 a d d i

21、 t i v eb ye v a p o r a t i o n i n d u c e do r g a n i c - o r g a n i ca s s e m b l ya p p r o a c h A d d i n gP l u r o n i c F12 7w a sf a v o rf o rg e n e r a t i o nn e w m e s o p o r o u sa n di n t r o d u c i n gt h e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e f r E O S ) t oc r e a ta

22、 d d i t i o n a lm i c r o p o r o u se n h a n c i n gs u r f a c ea r e a O b t a i n e dh i e r a r c h i c a l s 伽】c 臼l r ec a r b o ns p h e r e sp r o v i d e dr a p i dm a s st r a n s p o r tf o rM O a d s o r p t i o n T h ee f f e c to f t h em o r p h o l o g y , p o r es t r u c t u r e

23、a n dt h eB E Ta r e ao fW M C so na d s o r p t i o nw e r ef l n 吐e r i n v e s t i g a t e d I na d d i t i o n ，a d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o na n da d s o r p t i o nk i n e t i c sm o d e l s w e r ec a r r i e do u tt or e v e a lt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fM

24、 Oo n t ot h eh i e r a r c h i c a lp o r o u s c a r b o ns p h e r e s K e y w o r d sp o r o u sc a r b o n ；N - d o p e d ；I o n i cl i q u i d ；C a r b o nd i o x i d ec a p t u r e ；S u l f u rd i o x i d e a d s o r p t i o n ；Me t h y lo r a n g ea d s o r p t i o n I V 目录 目录 摘要I A b s t r

25、a e t I 第1 章绪论1 1 1 多孔碳材料1 1 2 多孔碳材料的制备方法一1 1 2 1 硬模板法1 1 2 2 软模板法4 1 2 3 软硬共模板法- 5 1 3 多孔碳材料的形貌控制一6 1 4 氮掺杂的多孔碳材料一7 1 4 1 氮掺杂碳材料的性质7 1 4 2 氮掺杂碳材料的合成7 1 5 多孔碳及改性材料的应用一8 1 5 1 多孔碳材料作为吸附剂一9 1 5 2 多孔碳材料作为催化剂载体9 1 5 3 多孔碳材料作为电化学领域9 1 5 4 多孔碳材料在其他领域的应用1 0 1 6 实验研究内容- 1 0 第2 章实验设备和实验方法一l l 2 1 实验试剂和仪器- 1

26、1 2 1 1 实验试剂1 1 2 1 2 实验设备1 2 2 2 实验样品制备1 2 2 3 材料的表征1 2 2 3 1 粉末X 射线衍射( X R D ) 1 2 2 3 2 扫描电子显微镜( S E M ) 1 2 2 3 3 高分辨透射电子显微镜( m i n 伍) 1 3 2 3 4 N 2 物理等温吸附脱附曲线( B E T ) - - 1 3 2 3 5 傅里叶变换红外光谱( F T - 瓜) 1 3 2 3 6 拉曼光谱( R a m a n ) 1 3 2 3 7 差热热重热分析( D S C T G ) 1 3 V 河北科技大学硕士学位论文 2 3 8X 射线光电子能谱(

27、 S ) 1 3 2 3 9 元素分析( E l e m e n t a la n a l y s i s ) 1 3 2 4 材料性能评价1 3 2 4 1 材料S 0 2 的吸附性能评价1 3 2 4 2 材料C 0 2 的吸附性能评价1 5 2 4 3 材料的甲基橙吸附性能评价1 5 2 5 本章小结一1 6 第3 章基于离子液体为碳源整体大块掺氮碳材料的合成1 7 3 1 氮掺杂的介孔碳材料的合成1 7 3 2 材料的表征方法1 8 3 3 结果与讨论1 8 3 3 1 不同离子液体为碳源合成氮掺杂碳材料碳化前后光学照片1 8 3 3 2X I m 分析2 0 3 3 3B E T 分

28、析2 2 3 3 4T E M 分析2 2 3 3 5F T - 瓜分析2 3 3 3 6 S 分析2 4 3 4 本章小结2 4 第4 章水相合成氮掺杂的有序介孔碳球用于酸性的气体吸附2 7 4 1 氮掺杂纳米碳球的制备2 8 4 2 材料的表征方法2 8 4 3 材料吸附性能评价方法2 8 4 4 结果与讨论2 8 4 4 1 S E M 分析2 8 4 4 2T E M 分析2 9 4 4 3X R D 分析2 9 4 4 4B E T 分析3 0 4 4 5T G A 和D T G 分析3 1 4 4 6X P S 分析3 1 4 4 7F T - I R 分析3 3 4 4 8 拉曼

29、分析3 3 4 4 9N O M C s x 的合成机理图3 4 4 5N O M C s 碳材料用于酸性气体吸附3 4 4 5 1 N O M C s 用于C 0 2 捕获3 4 V I 目录 4 5 2N O M C s 用于S 0 2 吸附3 7 4 5 3 吸附S 0 2 的机理的研究3 8 4 6 本章小结3 9 第5 章蠕虫状介孔碳纳米球的合成及用于甲基橙吸附4 l 5 1 三种吸附剂材料的制备4 2 5 1 1 蠕虫状的硅球的制备4 2 5 1 2 介孔介孔碳纳米球的制备4 2 5 1 3 微孔介孔碳纳米球的制备4 2 5 1 4 蠕虫状单一孔碳纳米球的制备4 2 5 2 材料的

30、表征方法4 2 5 3 材料吸附性能评价方法4 2 5 4 结果与讨论4 2 5 4 1S E M 分析4 2 5 4 2n ! M 分析4 4 5 4 _ 3 分析4 5 5 4 4B E T 分析4 5 5 5W M C s 作为吸附剂用于甲基橙染料吸附4 6 5 5 1 吸附等温线4 7 5 5 2 动力学吸附模型4 9 5 6W M C s 对甲基橙吸附吸附机理的研究5 1 5 7 本章小结5 2 结论一5 3 参考文献5 5 攻读硕士学位期间所发表的论文6 3 致谢- 6 5 V I I 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 多孔碳材料 多孔碳材料是一种被广泛关注的碳材料。长期以来，设

31、计和开发具有可控孔道 结构的新型多孔材料，一直以来是材料科学研究的重要领域。多孔碳材料由于具有 发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子 传导性质，在超级电容器、吸附分离、储存能量和催化剂或催化剂载体方向具有广 阔的应用前景【l - 5 】。依据国际纯粹与应用化学联合会( I U P A C ) 6 1 给出的规定， 5 0n n l 为大孔材料( m a c r o p o r e ) ，如中空碳 球，2 5 0n i l l 是介孔( m e s o p o m u s ) 材料，如F D U 系列，C M K 系列w 】。介孔碳材 料是一种具有多孔优越性的

32、孔道结构的材料，有可调的孔径、较大的比表面积和厚 实的孔壁、且具有高的热稳定性和水热稳定性。在性能上，由于其量子限域效应、 小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、以及介电限域效应而具有很多优异的 性能。特别是，介孔材料的诞生解决了微孔碳材料孔径小，无法使大分子进入其孔 隙，及大孔材料的大分子易迅速脱离孔道的难题，同时克服了大孔材料孔道形貌不 规则、孔径尺寸过宽的缺点。 1 2 多孔碳材料的制备方法 在多孔碳材料可以通过活化法( 物理化学活化、催化活化法) ，炭化凝胶法以及 模板法来制备。除了模板法以外，其他方法制备的碳材料微孔孔容较多，孑L 道分布 不够均一。模板法，根据采用模板剂的不同，主

33、要分成硬模板，软模板和双模板方 法。 1 2 1 硬模板法 1 2 2 1 两步法 两步法合成介孔碳材料包括模板的合成、前驱体的装载、前驱体的转化以及模 板的脱除( 图1 1 所示) 。自从1 9 9 9 年R y o o 等 9 1 研究小组首次提出以有序介孔氧化 硅M C M - 4 8 为硬模板制备介孔碳材料的方法以来，硬模板法得到了极大的丰富和发 展，主要是以氧化硅为模板可以得到相应结构的介孔碳材料。硬模板法的研究主要 集围绕不同结构模板的选择上展开研究。H y e o n 等f 1 0 】报道了以M C M 4 8 为模板，酚 醛树脂为碳源合成出有序介孔碳S N U 1 ，并研究了S

34、 N U 1 的电化学双层电容。L e e 掣1 1 】人以六方硅铝酸盐( 越H M S ) 为模板，酚醛树脂为碳源合成出有序介孔碳S N U 2 ， 该材料显示了双孔结构( 孔径分别为0 6 和2 0 r i m ) ，其中小的微孔来源于碳前躯体 河北科技大学硕士学位论文 碳化过程产生，而20 r i m 的介孔来自模板的去除。 o 口。 图1 - 1 硬模板法合成有序介孔碳示意图 随后，e y o o 等 8 l 以S B A 一1 5 为介孔模板，合成了具有纳米棒阵列结构的C M K - 3 和中空管状的C M K - 5 。C M K 3 完全复制了C M K 一5 结构，除去硅模板后

35、结构没有改 变。而C M K - 5 的形成是由于碳源硅硅壁作用力强通过调节碳前驱体的量，得到中 空管状结构，溶去硅后出现了两个介孔( 图I - 2 所示) 。 图1 - 2C M K - 3 ( a ) 和C M K 5 ( b ) 的T E M 圈以及C M K - 5 的结构模型 T a t s u m i 课题组采用具有均一孔径的氧化硅胶体晶作为模板，成功的制各出了 较大孔径( 1 0 r i m ) 的有序介孔碳材料。J a r o n i e c 等为了获得更大尺寸，更高孔容 的介孔碳材料，选择了( 2 4 n m ) 的氧化硅胶体为模板，但是制各的碳材料有序度较 低。 心心 第1

36、 章绪论 通常介孔碳前驱体选择不同、处理方式不同、碳化温度不同、模板选择不同而 显示出迥异的性质。例如，碳源的选择对介孔碳的结构和孔尺寸也有很大的影响。 用小分子的碳前驱体例如蔗糖等，会在介孔材料的孔壁上产生一定量得微孔。这些 微孔可以提高介孔碳的比表面积和孔体积，对吸附方面的应用是有利的。反之，用 高分子的碳源则不会或只产生少量的微孔。根据介孔碳材料应用的需要，对碳源进 行了规模的探索，不再限制于蔗糖，有引入葡萄糖、糠酵和酚醛树脂等，近几年来， 由于其杂原子可掺杂、高的残炭率、高温熔融等优点，新型离子液体逐渐被研究者 研宄。 石墨型碳材料相比传统的无定型碳材料具有更高的性能能够更加广泛的使用

37、 在吸附分离、电化学及催化反应等领域。g y O O 等【1 4 1 使用稠环芳烃合成了具有石墨化 结构的介孔碳材料。目前文献大量报道的能成功合成石墨型碳材料的碳源有中间相 沥青，蒽、二氢苊，离子液体 1 5 - 1 7 瞎。A R o n i e t t i ”1 以S B A 一1 5 为模板，以高残炭率的 离子液体( 1 - 乙基3 甲基咪唑双氰盐或者l 一甲基一3 一丁基毗啶双氰盐) 浸渍在S B A 一1 5 中分别9 0 0 C 和1 0 0 0 C 炭化得到二维六方结构介孔炭材料，有高的含氮量，有石墨 型结构。 硬模板能够对合成出的碳材料进行表面形态、孔径分布进行控制。但是制各过

38、 程繁琐，合成时间较长，任何一步操作出现问题，都会对下一步造成不可挽回的错 误。 12 12 一步法 一步法就是使用溶胶一凝胶法，将硅源和碳源一同加入，当模板形成后，碳源在 模板组装成功，碳化溶硅有序介孔结构成功制各。制各过程如下图3 - 3 所示。 ：鸯鲁 ”“篙：篙 一静 篙盛訾 o u c 图3 - 3 一步法合成介孔碳的合成示意图 一步硬模板法以其工艺过程简便环保，无需多次浸渍碳前驱体或添加价格昂贵 的嵌段聚合物，且环保实用在大规模生产介孔碳用于工业生产和应用具有广阔的 前景。 河北科技大学硕士学位论文 H a n 掣1 9 】均以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳源，合成了孔径为3 n m

39、 且孔道连 续的介孔碳材料；K y o t a n i 等 2 0 1 人以正硅酸乙酯( T E O S ) 为硅前驱体，将糠醛与正 硅酸乙酯( T E O S ) 发生聚合反应。碳化溶硅后，获得的高比表面积( 1 0 6 0 m 2 儋) 的 多孔碳材料，介孔率在7 0 以上。S i 0 2 在炭化过程中起到支撑作用，通过改变炭化 温度和H C I 的用量，可以有效的控制S i 0 2 的离子的大小，进而控制炭材料的孔径。 T m g 2 1 在酸性溶液中使用正硅酸乙酯( T E O S ) 为硅源，表面活性剂( P 1 2 3 ) 和蔗糖 作为共碳源制备了有序介孔碳材料。材料显示了较高的表

40、面积( 1 2 2 5 m 2 g ) 。L i 等【2 2 】 以酚醛树脂为碳源，T E O S 为硅源，4 0 。C 下酸性条件下，让T E O S 水解充分。铺膜缓 慢挥发乙醇，成功的制备了有序介孔碳材料。材料具有6 7h i l l 的孔径，B E T 比表面 积约为2 3 9 0m 2 g 。没有添加T E O S 的样品，样品的B E T 比表面积明显降低到了 6 5 0m 2 g ，说明了T E O S 起到增大比表面积和增加微孔的作用。 因此，一步法制备有序介孔碳材料的前提条件就是需要长分子链的有机高分子 作为模板，添加酸，如硝酸，硫酸为交联剂。产物中的孔结构基本是一步添加的硅

41、 源和碳源的量所决定的。 1 2 2 软模板法 软模板法是采用表面活性剂为模板，通过有机有机自组装( 包括溶剂挥发诱导 自组装法和水热法) 来制备高有序度的聚合物，碳化过程中模板剂分解去除，得到 开放性孔道的有序介孔碳材料。 软模板合成有序介孔碳材料主要是通过酚醛树脂低聚物与嵌段共聚物通过氢键 作用。酚醛树脂低聚物含有丰富O H ，可以与嵌段聚合物如P E O P P O P E O ，P S P 4 V P 等形成较强的氢键，从而能够进行液晶相的形成与组装。由于模板剂高温碳化分解， 碳材料的有序介孔孔道产生。酚醛树脂经过简单热固化后得到高度交联的三维体型 网络状结构，具有较高的结构稳定性。高

42、温碳化后模板剂去除，便可转化为高度有 序的介孔碳材料。戴胜课题组和赵东元课题组做了详细且系统的报道。戴胜课题组 2 3 1 首先尝试使用P S b P V P 为模板，通过P V P 段与间苯二酚通过氢键作用，经过溶剂 挥发，固化碳化过程，P S - b P V P 自组装成有序的二维六方有序介孔结构( 如图所示) 。 后来他们在酸性条件范围内合成，并将合成体系扩展到了三嵌段共聚物和间苯二酚 或间苯三酚甲醛体系。 与此同时，赵东元课题组【。7 J p A - - 嵌段共聚物为模板，在酚醛树脂体系下合成了一 系列有序介孔碳材料。以商品化的嵌段共聚物F 1 2 7 为模板，如图3 5 所示，将F

43、1 2 7 与低分子量的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液混合( 分子量 5 0 0 ) ，通过E I S A 过程使二者 组装得到具有介观周期性的F 1 2 7 酚醛树脂复合物，1 0 0 酚醛树脂热聚，氮气气氛 下碳化，制备了一类高有序度的高分子弼 材料( F D I U 系列) 。这些有序介孔碳材料 4 第l 章绪论 有着与介孔氧化硅M C M - 4 8 ，S B A 1 5 ，S B A 一1 6 相似的正相结构。后来，赵课题组在 水相中利用嵌段共聚物与酚醛树脂前驱体的有机- 有机自组装合成介孔碳的方法，成 功的合成除了一系列具有不同结构( I a 3 d ，P 6 r m n 和I m 3

44、m ) 的介孔碳材料1 2 4 - 2 6 1 。后 来，其课题组印】通过降低的模板剂浓度和前驱体浓度，软模板水相法成功的制备出 了2 0 1 4 0 n m 的有序介孔碳纳米球( 体心立方I m 3 m 结构) 。这种低温水相法中，碳 前驱体的生长及堆积速率比较慢，因此，我们可以很好地控制整个组装过程得到具 有特殊形貌的介孔碳材料。 斧。”，殳一卜 “嚣搿“一一 ：默。一：盘。I mc nt 扑n m p35 l e 口4 p 嘶m e 化“c _ 栅t 帅 图3 - 4 以P S - P 4 V P 型嵌段菇聚物为模板合成介孔碳材料示意图 燃 图3 - 5 不同结构的系列介孔碳材料 1 2

45、 _ 3 软硬共模板法 双模板法是指采用两种不同的模板，在其对应的空间内进行可控组装来合成分 级孔结构的方法。通过物理共混的方式使两者模板进行组合来实现分级孔结构。 K a n a m t t r a 等 2 8 l 采用不同粒径的P s 球以及二氧化硅溶胶为硬模板，成功的制各了三 维微孔一介孔- 大孔结构的碳材料。赵东元等使用水相法和E I S A 法成功制各了一系列 正向介孔碳，可以避免硬模板的方法使用有毒的I - I F 被广泛的使用在双模板中。其 课题组I 捌以单分散的二氧化硅胶体为模板，加入长链嵌段聚合物F 1 2 7 ，在硅晶体的 孔隙中进行溶剂挥发诱导自组装，酚醛树脂经过1 0

46、0 C 热处理交联，碳化溶硅成功的 目 曰口口 国 制备了具有分级孔道的介孔大孔碳材料。L i u l 3 0 l 使用单分散的硅纳米球与嵌段聚合物 成功的制备了中空核，介孔壳碳球H C M C S ，材料有着双介孔( 6 4 r i m 和3l n m ) 和 高的比表面积( 1 7 0 4 m 2 g ) 。结果显示H C M S 在5 0 m V s 的2 M 的H 2 S 0 4 中有着较长 的循环寿命( 如下图3 - 6 所示) 。因此在软模板中加入硬模板法合成，硬模板可以起到 支撑防止塌陷等作用，可以很有效的防止了孔道的塌陷。但是最后去除硅模板，仍 需使用有毒有害的H F 。不环保

47、且过程繁琐。S t e i n 等】以高分子聚合物P M M A 胶体 为模板，F 1 2 7 为造孔剂，酚醛树脂为碳源合成分级多孔结构的酚醛树脂基，P h 皿以 复合材料。高温碳化过程，P M M A 和模板剂均分解，分级介孔一太孔的碳材料即可制 备。这种方法无需使用H F 或N a O H 来刻蚀硅模板，仅仅是调节表面活性剂、碳源 和模板的量就可以实现微孔- 介孔- 大孔碳材料。 P r c h y d m l y s i s罾国 O 鲁6 等O 图3 - 6 双模板合成中空碳球的结构示意图 赵东元课题组口2 1 采用使用嵌段聚合物F 1 2 7 和P 1 2 3 为双模板，将其酚醛树脂组

48、 装，1 0 0 ( 3 热聚合，得到了黄色的整体大块聚合物，材料证实是分级微孔- 介孔- 大孔 结构。这种双嵌段聚合物的方法在高温碳化后模扳剂去除，产生双孔，合成方法简 便，对环境无污染，适合广泛的工业应用。 1 3 多7 L 碳材料的形貌控制 在大量的实际应用中，不同领域对多孔碳材料形貌的要求不同。例如，作为传 感器应用，应为薄膜，作为色谱填料，要求其为球形材料，作为光学器件，要求其 为透明的单片或薄膜。到目前为止己，纤维，球形，棒状，单晶，薄膜，单片等形 貌的介孔碳材料已成功制备。F a r l g l 2 7 以低分子量的酚醛树腊为碳源，F 1 2 7 为模板剂， 水相法制得了介孔碳球

49、，其粒径可在2 0 - 1 4 0 r e a l 调控。S a y a r i 等1 3 3 l 在酸性溶液( H C l ) 中成功的合成出了一系列碳棒，通过浸溃糠醇，得到了一系列不同长度的棒状介孔 碳。G u t i e r r e z 等l “】用D E S s 用共溶剂作为碳源和结构导向荆，直接合成掺N 的微孔一 介孔整体大块碳膜材料。Z h a n g 3 5 1 采用低温水相法，酚醛树脂与表面活性剂在 6 5 7 0 ( 2 组装，成功的制备了单晶多面体有序介孔碳F D U 一1 6 ，并以嵌段聚合物F 1 2 7 第1 章绪论 和P 1 2 3 的共模板剂，获得了二维六方的铁饼

50、状有序介孔碳材料。 1 4 氮掺杂的多孔碳材料 1 4 1 氮掺杂碳材料的性质 大量文献和理论证实氮是掺杂碳材料的理想元素。氮元素在元素周期表中第V A 族，与碳原子邻位，原子半径与碳原子的半径接近，因此氮原子的掺杂对碳材料的 晶格畸变影响较小。当氮掺入多孔碳材料后，将使多孔碳材料表面电荷密度增加， 进而导致导电性增加。氮原子在多孔碳材料结构中会明显增加多孔碳材料的缺陷位， 从而在电化学或电催化反应中的活性增J l l l 3 6 1 。表面含氮官能团的增加则能改善多孔 碳材料的表面亲水性能，提高气体或者重金属吸附性能【3 7 1 。另外含氮官能团使多孔 碳材料更易与重金属离子结合，从而有利于

51、金属催化剂更加均匀地分散到碳材料的 表面1 3 引。总之，氮掺杂的多孔碳材料比纯多孔碳材料具有更多优异的性质，极大的 开扩了碳材料在各个领域的应用。 1 3 I 氨基；2 吡咯；3 亚硝酰；4 吡啶；5 四元氮 图3 7N 原子在碳材料中的可能存在形式示意图 通常，将N 掺杂碳材料中的N 分成两类：化学氮和结构氮。化学氮以表面官能 团的形式存在，如胺、亚硝基等；而结构氮则直接与碳则与碳材料中的碳骨架直接 相连，如吡啶性氮，吡咯型氮，石墨型氮【3 9 1 ，如图3 7 所示。 1 4 1 2 氮掺杂碳材料的合成 1 4 2 1 原位直接氮掺杂 直接法引入N 元素是指在原料中加入含N 的化合物且高

52、温碳化不易分解，氮含 量较高。硬模板主要采用富氮的前驱体，如三聚氰胺树脂，脲醛树脂，聚吡咯或聚 苯胺等1 4 0 书1 高温碳化得到高氮含量的碳硅材料，溶去硅即得到高氮含量的碳材料。 硬模板法得到碳材料孔径可调，形貌可控，掺杂N 含量较高。Z h a o I 铡报道使用三维 7 河北科技大学硕士学位论文 连续孔道的N 9 作为硬模板，苯二胺和过硫酸铵作为碳源，作为对比，用不含氮 的糠醇做碳源，获得碳材料拥有极高的比表面积和高的氮含量( 1 3 ) 。在低压下 ( O 2 b a r ) 显示1 7 5 m m o l g 的吸附能力和显著地C O z ：N 2 选择性。C h e n t a 4 J 报道使用在 三聚氰胺树脂形成过程中一步引入硅凝胶，碳化溶硅后，就得可控氮掺杂( 最高可 达8 ) 的介孔碳。氮主要以毗啶型，毗咯型和石墨型形式存在。软模板法，主要是 在与嵌段聚合物组装过程中，引入含氮碳源，如问氨基苯酚，尿素，双氰胺