气相色谱法测定碳酸二甲酯的含量

1、熊冬生 , 等 : 气相色谱法测定碳酸二甲醋的含量 气相色谱法测定碳酸二甲醋的含量 熊冬生林福兰 (华南理工大学食品与生物工程学院 , 广州 5 1仪闷。 摘要选用 H P 一 I NNOW AX 毛细管色语柱及氮火焰离子化检测器(F ID) , 采用二阶程序升温 , 以正丁醉为内标 物 , 建立了刹定破酸二甲醋(DMC ) 含童的气相 色讲法 。 当DMC的体积分数(X )为0 . 0 2 % 一 0 . 6 4 %时 , DMC与正丁 醉的峰面积比(Y )与D MC的体积分数(X)有良好的线性关系 , 线性回归方程为Y = 0 . 4 4 2 7X 一 0 . 只0 6 , 相关系数 r

2、= 0 . 99 94 , 检出限为0 . I n L 。 对实际样品进 行侧定 , 加标回收率为9 3 . 7% 一 9 7 . 0% , 相对标准偏差 为0 . 8 4 % - 1 . 2 7 % 。 方法适用于D MC的含1分析 。 关健词气相色语法 碳酸二甲醋含量 正丁醉剧定 碳酸二甲醋(简称 DMC ) 是污染少 、 用途广的新 型基础化工原料 , 可以进行甲基化 、 碳基化 、 甲氧基 化和拨甲基化等反应 , 能代替剧毒的硫酸二甲醋和 光气与多种醇 、 酷 、胺、麟及醋类 化合物进行反应 , 在 农药 、医药 中有广泛的用途 。 由于D MC在生产和使 用过程中很少污染环境 , 因

3、此 , D MC日益受到人们 的重视 一 ,。 文献 4 一 6 采用气 相 色谱法测定 DMC的含量 , 这些方法均需特殊填料制作填充柱 , 操作麻烦 , 分析灵敏度低 。 在高温下 , 普通的聚乙二 醇填充柱中的聚乙二醇易流失 , 柱子寿命短 , 对分离 不利 。 笔者采用美国惠普公司以交联聚乙二醇为固 定相的毛细管柱 , 建立了测定 DMC 含量的气相色谱 法 , 在高温下 , 该毛细管柱中的 聚乙二醇流失率低 , 样品分离效果好 , 分析灵敏度较高 , 避免了制作填充 柱的麻烦 。 1 实验部分 1 . 1 主要仪器与试剂 气相色谱仪 : H P 一 4 89 0 D型 , 带氢火焰离

4、子化 检测器(F I D)及H玛39 8A型色谱数据处理工作站 , 美国惠普公司 ; 丙酮 : 分析纯 , 北京化工厂 ; 正丁醇 : 分析纯 , 纯度)9 9 % , 天津化学试剂一 厂 ; DMC标准样品 : 纯度)9 9 % , 广州市天 赐有机 硅科技有限公司 ; DMC样品 : 广州市天赐有机硅科技有限公司 。 1 . 2 色谱条件 色谱柱 : H P 一 IN NOWA X毛细管柱 , 30m x 0 . 32 mmi . d , 0 . 5 林叭 气化室温度 : 2 5 0 ; 检测 室温 度 :250 ; 柱温 : 初温的 , 保持 1 mi n , 以 1/mi n 升至63

5、 , 保持 1 m in , 再以 60/ m i n 升至 123C C , 保持 2m i n ; 载气 : 高纯氮 , 流速 lm 口m i n ; 进样量 : 1 . 0 卜L 。 1 . 3 实验方法 1 . 3 . 1 D MC标准溶液 的配制 用微量注射器分别精密量取 DMC 标准样品2 、 4 、8、 16 、32、 6 4 林L 于10m L容量瓶 中 , 准确加人8 卜L 正丁醇作为内标物 , 用丙酮稀释至刻度 , 摇匀 , 使 DMC 的体积分数 分别为 : 0 . 02% 、0 . 0 4 % 、0 . 0 8 % 、 0 . 16% 、0 . 3 2% 、0 . 6

6、4% 。 1 . 3 . 2DMC 样品溶液 的配制 取 1 mL D MC 样品 , 用丙酮定容至 lo omL 。 准 确加人8 卜L 正丁醇作为内标物于 1 0 mL 容量瓶中 , 用 DM C 样品 的丙酮溶液稀释至刻度 , 摇匀 。 1 . 3 . 3 测定 在色谱条件下 , 待仪器稳定后进样测定 , 先测定 D MC 标准溶液 , 然 后测定D M C样 品溶液 , 分别记录 D MC 与内标物正丁醇的峰面积 。 1 . 3 . 4 含量计算 将 DM C 标准溶液中的 D MC 与内标物正丁醇沟 峰面积比与D MC 含量进行线性回归 , 求得线性回归 方程 。 将D MC样品溶液

7、中DMC与内标物正丁醇的峰 面积比代人线性回归方程 , 求 得 DMC 样品溶 液中 DMC 的含量 , 再转成 D MC 样品中 DMC 的实际含 量 。 2 结果与讨论 2 . 1 色谱柱 选用 HP 一 5 、 H P 一 35和H P 一 IN N OWAX 毛扣 管柱进行比较试验 , 试验结果表明 , H P 一 I NN ow Ax 收稿日期 : 20 03 一以一 1 4 化学分析 计量 20 03年 , 第1 2卷 , 第4期 毛 细管柱 的分离效果最好 , 出峰快 , 峰形对称 , DMC 峰 、 主 要 杂质峰 、 溶剂丙酮 峰均 得到有 效分离 二 DMC 标准样品及样品

8、的色谱图 如图 l 、 图2所示 二 归方程为 Y = 0 . 4 4 2 7 X 一 0 . 0 4 06 , 相关 系数 := 0 . 9994 , 线性范围为0 . 0 2 % 一 0 . 6 4 % 二 以 3 倍信噪比计算方法的检出限 , 得方法 的检 出限为0 . 1 nL。 2 . 5 精密度试验 在色谱条件下 , 按实验方法测 定不 同的 D Mc 样 品 , 结果 见表 1 。 由表 1 可知 , 测定3种样品中D MC 含量 的 相 对标 准 偏差分别 为 1 . 2 7 % 、 0 . 8 4 % 、 0 . 8 7% , 表明本方法 的精密度良好 。 表l 精密度试验结

9、果 2 . U U 4 . 0 0 6 . 0 U8 . 00 时l司/ r ,川1 l一丙酮;2一眺l C;3一正丁醇 图 1DM C 标准样品的气相色谱图 3 3 3 3 3 样样 钻钻测定值/%平均值/铸 铸 编编号号号号 I飞 SD/铸 铸 l l l 梦梦 0 . 0 4 6 020 . 0 4 6 2 70 . 0 4 56 4 4 40 . 0 4622 2 2 1 . 27 7 7 , , 丝丝 0 . 以59 8 0 . 0 4 7 20 0 00 . 151科 科 () . 84 4 4 3 3 3 材材 0 . 149 75 0 . 151300 . 15 2 28 8

10、80 . 6 46 72 2 2 0 . 87 7 7 0 0 0 0 0 . 15 3 0 2 0 . 150 8 3 3 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 . 6 5 1 0 9 0 . 6 4 9 9 90 . 6514 3 3 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 . 6 4 00 90 . 6 4 1的 的的的 l一内 酮; 图 2 2 . 2 柱温 4 刀06 . 0( )8刀0 日 、士 lbJ/ m “ , 2一杂质 ; 3一l )M( ;4 一正厂醉 )、 r( 样品 的 产又杜丁 色 一彗图 由于溶 剂 丙酮 、 杂质 、 I)MC 的沸 点很相近 , 在高 温时难

11、以分离 , 选用 二 阶 程序升温进行 试验首先 采用低温6 0 , 保持 1mi n . 以 1/m i n 缓慢升温至 63 , 保持 1mi n , 可使溶剂丙酮 、 杂质峰与 D M C 峰 良好分离 , 然后 , 以6 0/ mi n 快速升温至 12 3 , 保 持 2mi n , 可将内标物正丁醇分离出来 , 从而可缩短 测定 时间 2 . 3 载气流速 由于样 品中的 杂 质与DMC的性 质非常 相似 , 两 者的保留时 间比较接近 , 载气流速过低 , 会使样品组 分在色谱柱 中的滞留 时 间延长 选用 1 、 2 、 3 耐/ nlirl 的载气流 速进 行试验 , 试验结

12、 果表明 , 当载 气流 速 为2 、3 , 111了: , 11, 1 时 , 杂 质蜂 与D M C峰 分离不好 ; 当 载 交流速 为l :1 1 1 丫,ni ll 日寸 , 丙酮 、 杂 质 、 D MC 白勺 分 离 效果好本实 验选择 载气流速为 lm 仃 mi n 2 . 4 工作曲线及检出限 在 色i普条件下 , 对配 制的系列 l ) M c 标 准溶液进 行色谱分析用 D MC 含量(U及 DMC 与内标物正 丁醇的峰面积比(y 一 )数 据进行线性回归 . 得线性回 2 . 6 加标回收试验 在色谱条件下 , 按实验方法测定不 同的 DM C 样 品 , 然 后 加人一

13、 定量的 D MC 标准样品 , 同法 测 定 DM C含量 , 加人 D MC 标准样品前后 的 含量之差 即 为 D MC 标准样品 在 样 品中的 含量 , 再乘以样 品体 积 , 换算成 DMC 的体积 , 计算回收率 , 结果见表 2 二 由表2可知 , 测 定 DMC 的 加标回收率为 9 3 . 7铸 - 9 7 . 0% , 表明本方法的准 确 度较高 表2回收试验结果 ( , , 二 5) 样样品品本底值/ 沦 沦 加人缎/ 林L L L侧定值/ 协L L L 回收率/c / t t t 编编号 号号号号号 t t t . . . 0 . 2 12 2 25 o o o o

14、4 . 85 5 5 9 7 0 0 0 , , # # # 0 . 281 1 110 . 0 0 0 0 9 . 37 7 7 93 . 7 7 7 3 3 3 砂砂 0 . 595 5 520 0 0 0 0 19 . 3 6 6 69 6 . 8 8 8 3 结语 选用 H P 一 I N NO从 一 AX毛细管柱 , 采用二阶程序 升温 , 建命 _ 的测 定 D MC 含 量 的 气 相色谱法操作 简 便 , 速 度快 , 样品分离效果良好 , 峰形对称 , 重现性良 好 , 准确度及灵敏 度较 高 , 适 用 于 D MC 的质量控制 分析 参考文献 1 11r百水 . 少于创明

15、If 七 学的 新 的f氏巧染泛 川从础 化华原料碳 酸 几甲酷 化 I进展 . 19 95( 6 ) :7 2 络士吝1 . 碳酸 _ 甲酚 闺内外发 怪现状扬子 . 油 化1 _, 2(X 川 . 15 (飞卜5 6 3 黎汉 l, 钟顺和 _ 喊化碳和甲醇合成碳酸 _ 甲醋研究进展 . 化学 进展 . 2 (x) 2 . 14 (5) : 36 8 4 李光兴 , i午汉吕 . 合成碳酸 林l醋产物气相色潜分析 . 湖北 化 _. 199 5 . 12(4 ) :56 (下转 第4 3页) 荆红霞 , 等 : 盐酸环丙沙星及其制剂含量测 定方法的探讨 43 衰2 盐酸环丙沙星胶班洲定结果

16、 样样品 品 理论值/% % 测定值l /% 测定值 2 / % 绝对误差/ % l l l分 分 7 7 . 0 2 2 27 6 . 14 4 4 73 . 4 0 0 0 一2 . 7 4 4 4 2 2 2, ,75 , 10 0 074 . 2 7 7 76 9 . 4 3 3 3 一4 . 8 4 4 4 3 3 3. . .77 . (洲 75 . 9 4 4 4 7 2 . 4 2 2 2 一3 . 5 2 2 2 定结果的准确度较高 。 衰3盐酸环丙沙星制荆回收试脸结果( n= 3 ) 注 : 侧定值1为分光光度法侧得结果 , 测定值 2为高效液相色谱 法测得结果 , 绝对误

17、差以测定值 1 为基准 计算 。 一2 . 3 2 % 。 文献 1 所用的高效液相色谱法与文献 【 3 , 4 所用的分光光度法的定量原理是相同的 , 唯 一的区别是二者用于溶解样品的溶剂不同 , 前者使 用水作溶剂 , 而后者则使用 0 . 1 m 0 FLHa 溶液作 溶剂 。 使用水作溶剂时测定结果偏低的原因可能是盐 酸环丙沙星 发 生水解生成少量难溶于水的环丙沙 星 , 这部分环丙沙星在过滤时被滤掉而造成损失 。 为了验证这 一推论 , 笔者将溶剂水换为 0 . 1m 0F L HC I 溶液 , 仍按文献【 l 利用高效液相色谱法测定盐 酸环丙沙星的含量并计算 其回收率 , 结果见

18、表 3 。 由表3可知 , 以0 . 1m 0 FL HC I 溶液溶解样品时 , 测 溶溶剂 剂盐酸环丙沙星片片 盐酸环丙沙星胶囊囊 水水水 9 3 . 1%9 3 . 7% 0 0 0 . 1m ol / L HCI溶液 液% . 4% % . 9% 3 结论 用高氯酸非水 滴定法测定盐酸环丙沙星含量 时 , 应先加人乙酸汞溶液溶解样品 , 再加人冰乙酸 , 这样样品的溶解较快 。 采用高效液相色谱法测定盐 酸环丙沙星片及盐酸环丙沙星胶囊的含量时 , 应以 0 . 1m 0 FL HC I 溶液为溶剂溶解样品 , 否则测定结果 偏低 。 参考文献 l 国家药典委员会 . 中华人民共和国药典

19、(二部) . 北 京 : 化学工业 出版社 , 2( X X ) . 62 2 2 中国药品生物制品检 定所 . 中国药品检验标准操作规范 . 北京 : 中 国医药科技出版社 , 2( X X ) . 5 0 3 WS 一2 4 1 一 (x 一19 5 ) 一 9 2盐酸环 丙沙星片(试行) . 4 ws 一2 8 5 一 (x 一 2 4 3 ) 一9 3 (l ) 盐酸环丙沙星胶囊(试行) . E X P LO RA T IO NOFTH EME T HODSFORD ETERMIN A T IONOFC】PR OFLOX ACIN H yDROCHLOR 刃 DE A N DITST

20、A B L E TS ANDCA PS UL ES JingH on 群i a , JinM ing sha n (Zhe ji a ng Jin叨n P h a r m a c e utiea l Co . L*d . , X in eha ng3 12 5( X ) , Chin a) AB ST R ACT 肠 钊 dis sol v edsP e e d ofeipr o f lo xa cinhydr o chl or i d e a nd g r e at dif f er e n e e b e twe en deter mining va lu eand theo r etie

21、a l va lue in eipr o f lo x a einhydr o chl or i d eta b l etsa nde apsule s . T h e dis sol veds伴edo f eipr o n ox a ein hyd,hlor idew,r ais ed by oha n g i ng 宜he ol de r O f puttingin a eetiea eida n dm er cur ie a c eta te . T h e dif f e化n eeb e twe e n d eter m ining va lu ean d the or etiea l

22、 va lu e O f eipr o f lo x a cin hydr o chlor id e ta b l etsandeapsuleswa s r ed u e ed by r epl a eingwate rw ith 0 . 1m o l / L HCIsolutio n , 5 0 tha ithe ae e u r a ey O fin ve nto尽15 oP- tim iz edin Prl又 uetio n . K EY 、 VOR D S eipr o f lo x a einhydr o chl o r ide , eiprof lo x a ein hydr o

23、chl or i d etablet,eipm f l oxa ein hydr o chlor id eeapsu l e , e o nte nt, de - tenllin ation (上接第2 0页) 5 王高升 , 余晓峰 , 汪列敏 . 气相法合成的碳酸二甲酷的色谱分 析 . 浙江化工 . 20 0 2 , 3 3(l) :54 6 王华 , 许红云 , 昊砚会 . 甲醉氧化拨 化制碳酸二甲醋产物气相色潜 分析 . 天然气化工 , 2( X )2 , 2 7(4):5 0 D E TE RM】 NAT IONOF D 且渡Er l H YL CAR BON A T EBYGC 兀 ong D on邵he ng , U n Fula n (F仪记a nd Bi ote c 卜 n olo留 Col le罗 , 阮 ut h Chin aUniv eo ityO fTe chno l og y , G u an g z h o u Am etho d f o r the d eteo ina t io n o f dim et h yl e a rlx na te (DMC)by G C 51仪训0 WaS S et China) uPusin g H P 一 I NNOWAX ( er os slinked 即ly etlyle