放射化学(Radiochemistry)

1、放 射 化 学,放射化学(Radiochemistry),放射化学1901年由卡麦隆（Cameron）提出， 是近代化学的一个分支学科， 是研究有关放射性现象的一门科学。,放射化学, 绪论 放射化学分离方法 放射性核素（元素）化学 放射化学涉及相关仪器设备,绪 论,1.1 放射化学发展简史 1.2 放射化学研究的内容 1.3 放射化学的特点 1.4 常用的放射性单位和概念,1.1 放射化学发展简史,（1）初期阶段（1896 - 1931） 天然核辐射现象的发现 （2）发展阶段（1932 - 1942） 由原子反应堆实现重核裂变 （3）近代阶段（1943 - 1969） 核反应堆技术应用于核武器

2、 （4）现代阶段（1970 - 至今） 能源的和平利用,W. Roentgens discovery of x-rays,（1）初期阶段,放射性和放射性元素的发现,H. Becquerel The discovery of Radioactivity,（1）初期阶段,M. Curie,（1）初期阶段,Discovery of Radium,Discovery of Radium,居里夫妇的贡献,（1）初期阶段,（1）初期阶段,（2）发展阶段, 1932年，J.Chadwick 发现中子 1934年，I.Curie 和 F. Curie 首次获得了人工放射性核素 1939年，O.Hahn 发现原

3、子核裂变现象 1942年，E.Fermi设计出第一座核反应堆,（2）发展阶段,（2）发展阶段,The Nobel Prize in Chemistry 1944,Otto Hahn,Germany,Fission of Uranium,这是美国对日本投掷的两颗原子弹,（3）近代阶段,原子弹爆炸,1949-9-22 原苏联第一颗原子弹 1952-1-3 英国第一颗原子弹 1952-10-31 美国第一颗氢弹 1953-8 原苏联第一颗氢弹 1960-2-13 法国第一颗原子弹 1964-10-16 中国第一颗原子弹 1967-6-17 中国第一颗氢弹,蘑菇云,（3）近代阶段,喜 讯 不 断,氢弹

4、爆炸,（4）现代阶段 能源 核电站 基础医学 放射性核素作示踪剂 临床医学 放射性药物 药剂学 放射性标记化合物,中国核科学发展里程碑,1958年， 在衡阳建立铀水冶厂； 1963年， 在兰州建立用气体扩散法富集235U的工厂； 1964年， 富集235U丰度达90以上； 1964年， 建立404核燃料后处理厂；现已退役。 1964.10.16，第一颗原子弹成功爆炸； 1967.06.17，第一颗氢弹成功爆炸； 1971.09，建造核潜艇； 1991.12.15，秦山核电站I期建成发电；II期在建设中； 1993，广东大亚湾核电站建成发电； 岭澳核电站在建设中。,大亚湾核电站,放射化学的发展,

5、1898年 M. Curie用放射化学方法发现放射性元素镭、钋； 1910年，英国的Cameron提出将其作为一个独立的分支； 已有100多年辉煌的发展历程；基本理论已经发展成熟; 已经走过独立发展的阶段，逐步走向与各学科的横向 结合，成为各学科广泛应用的技术手段。 目前，随着能源需求形势的发展，在世界范围内有再次 走向辉煌的态势。,1.2 放射化学研究的内容,(2) 放射性元素化学： 研究天然和人工放射性元素及其化合物的化学性质、制备方法。,(1) 基础放射化学： 研究放射性物质的物理化学行为和状态及其分离、纯化方法和原理。,(3) 核化学： 研究各种核转变过程所引起的化学变化及生成的产物。

6、,(4) 放射分析化学： 研究放射性核素及其制剂的分析、测量和纯度鉴定方法。,(5) 应用放射化学： 研究放射性核素在工业、农业、国防、医学等各个领域中的应用。,(1) 基础放射化学（Basic Radiochemistry）,低浓度时放射性物质的物理化学行为和状态； 吸附、共沉淀、胶体 研究放射性物质的分离、纯化方法及其原理。 共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、色谱法等。,(2) 放射性元素化学（Chemistry of Radioelements）,天然放射性元素化学 研究天然放射性元素(U、Th、Ra、Po)的化学性质，以及有关它们的提炼精制的化学工艺，重点是铀和钍； 人工放射性元素化学

7、 主要研究人工放射性元素的化学性质和核性质, 以及它们的分离、纯化和精制的化学过程, 重点是钚等超铀元素和主要的裂片元素。,(3) 核化学（Nuclear Chemistry）,用各种能量的轻重粒子引发核反应, 实现原子核的转变； 分离鉴定核反应的产物，并由此探讨其反应机理。,(4) 放射分析化学（Radioanalytical Chemistry）,研究放射性物质的分离分析方法以及核技术在分析中的应用。 突出成功的分析方法是中子活化分析； 带电粒子激发X荧光分析及其微区扫描； 同位素稀释法； 加速器质谱分析等。,(5) 应用放射化学（ Applied Radiochemistry）,合成用于

8、诊断各种疾病的新药物，诸如心肌显像药物、脑显像药物； 为核医学对各种脏器多种疾病的诊断和治疗, 以及为研究人体的体内动态生理活动提供药物。,1.3 放射化学的特点,放射性： 在涉及放化操作的整个过程中，放射性核素一直按固有的速率衰变，并释放出带电粒子或射线。这是放射化学最重要的特点。 不稳定性： 由于放射性物质总是在不停地衰变，由一种物质转变为另一种或多种物质，使研究体系的组成不断发生变化。这就要求相应的快化学研究方法。 低浓度和微量性： 放射性物质的量通常都比较小（ug、ng级），低于一般的化学方法的检出限。操作中要注意丢失现象。, 优越性 使研究方法的灵敏度大大提高 通过放射性示踪技术，研

9、究化学反应过程中各个阶段的变化 危害性 放射线可能对人体产生辐射损伤 产生一系列特殊的物理化学效应，使研究体系复杂化,放射性,放射性衰变(radioactive decay) ： 放射性核素在射出射线的同时转变成其它的放射性核素或本身稳定性同位素的过程。,不稳定性,三大天然放射性衰变系,所有原子序数大于83的元素都属于放射性元素。 只有三个核素238U, 232Th和235U具有足够长的半衰期，它们分别是三大天然放射性衰变系的起始核素，即铀系（4n+2系）,钍系（4n系）和锕系（4n+3系）。它们衰变后的终产物分别是206Pb,208Pb,207Pb。,Uranium-radium-chain

10、,Thorium chain,Uranium-actinium chain,因此，在放射化学中，物质的纯度不能用普通的分析化学中常用的化学纯、分析纯、光谱纯等，而必须用放射性核纯度和放化纯度来衡量放射性物质的纯度。,不稳定性,低浓度和微量性,易形成放射性胶体,易产生吸附,易与常量物质共沉淀,1.4 放射性单位和概念,放射性活度(Radioactivity)：每秒钟发生核衰变的数目。 1Bq = 1衰变/秒 （dps）， 1Ci = 3.71010 (dps) = 2.221012(dpm),放射性比活度(Specific Activity)：单位重量样品 所含的放射性活度。（Bq/g , Bq

11、/kg, Ci/g, Ci/kg）,放射性浓度(Radioactive Concentration)： 单位体积的溶液和气体中所含放射性活度。(Bq/mL ，Bq/L ),放射性核素纯度(Radionuclide Purity)： 某核素的放射性活度占样品的总放射性活度的百分数。,放射化学纯度(Radiochemical Purity)： 规定化学形态的放射性核素的放射性活度占 样品总放射性活度的百分数。,放射性物质的名称： 放射性同位素：一种元素中质子数相同而中子数不同 的核素称为同位素，其中有放射性的称为放射性同位素。 如3H+1H+D 放射性元素：一种元素所有同位素都是放射性的， 没有稳

12、定性同位素。如U、Th、Ra、Po、Pu 放射性核素：前两者的统称,SI单位: Bq(贝可)，1 Bq相当于每秒发生1次衰变。 旧单位： Ci(居里) ，1 Ci 相当于每秒发生3.71010次衰变 (1 g 镭-226的衰变速率)。 1Ci = 3.71010 Bq,放射化学分离方法,2.1 共沉淀法 2.2 溶剂萃取法 2.3 离子交换法 2.4 色谱法,放射化学分离方法,2.1 共沉淀法 (Coprecipitation method), 分类及特点 无机共沉淀法 分类： (a) 共结晶共沉淀 (b) 吸附共沉淀 特点： (a) 共结晶共沉淀：选择性高，分离效果较好。 (b) 吸附共沉淀

13、： 选择性差，但浓集效果好， 常用于废水的处理。,共沉淀法,特点: (a) 生成的难溶化合物溶解度小，所以浓集效果好。 (b) 化合物离子半径大，表面电荷密度小，所以不 易吸附杂质，分离效果好。,有机共沉淀法 分类： (a) 形成难溶性正盐有机化合物 NaB(C6H5)4 + Cs+ CsB(C6H5)4 + Na+ (b) 形成难溶性螯合物 -亚硝基-奈酚与铀形成难溶性的金属螯合物,共沉淀法, 应用技术 (1) 载体的选择 要加入欲测核素的稳定性同位素作载体，(90Sr-Sr)， 如果没有稳定性同位素时，可选用同族相邻近的元素作 载体，(Ra-Ba)。 (2) 提高溶液酸度 防止某些放射性杂

14、质水解成胶体，而减弱其吸附，同时， 由于H+浓度增高，可减少杂质的吸附。 (3) 加入配位剂 使其放射性杂质形成易溶性的配合物，避免其产生共沉淀。,共沉淀法,(4) 加热 在加热条件下，产生沉淀则会使沉淀颗粒增大，从而减 少对杂质的吸附。 (5) 洗涤 用含沉淀剂的稀溶液多次洗涤沉淀物可减少杂质的吸附。 (6) 多次沉淀 可通过将沉淀物溶解后再沉淀，经过多次反复，也可减少 杂质的吸附。,共沉淀法,放射化学分离方法,2.2 溶剂萃取法 (Solvent Extraction Method),基本原理,相似相溶规则,极性强的物质易溶于极性溶剂(水)中，非极性物质易溶于非极性溶剂(某些有机溶剂)中。

15、,在萃取过程中,被测核素从水相进入有机相的 量和从有机相解离返回到水相的量相等时，即两 相中被测核素的浓度保持不变时，达到萃取平衡， 此时两相中被测核素的浓度比为常数。,分配定律,D = C有 / C水 D：分配比 C有：萃取平衡时，被萃取物在有机相中的总浓度 C水：萃取平衡时，被萃取物在水相中的总浓度,分配比与分配系数,萃取类型及特点,简单分子萃取 中性络合萃取 酸性络合萃取 离子缔合萃取 协同萃取,溶剂萃取法的应用 萃取率 (Extraction Rate): 经萃取后，进入有机相的被萃取物的量占被萃取物 在两相中总量的百分数。,萃取器的准备 分液漏斗或磨口离心试管 振荡 分层 静止分层或

16、离心分层 洗涤与反萃 次数适宜 测量样品的制备 用移液管移取0.1 0.2mL溶液于不锈钢测量盘内， 在红外灯下烘干，测量其放射性强度。,溶剂萃取法,应用技术,放射化学分离方法,2.3 离子交换法 (Ion Exchange Method),优点: (a) 选择性高，分离效果好 (b) 化学回收率高 (c) 应用范围广，适应性强 (d) 设备简单，操作方便 (e) 离子交换剂种类多，便于选用,缺点： (a) 分离操作时间较长 (b) 离子交换剂的交换容量小 (c) 不适于强放射性物质的分离, 离子交换树脂,离子交换剂,离子交换树脂的形态,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,基本原理,KHM / n

17、: 为平衡常数（选择系数） Mn+ 、H+ : 为Mn+、H+在树脂中的浓度 Mn+、H+: 为Mn+、H+在水溶液中的浓度 DM、DH: 为Mn+、H+的分配系数（分配比）,分配系数DM：平衡时，Mn+离子在树脂中的浓度与水相中浓度的比值。,操作技术 树脂的选择和处理 (a) 在水中浸泡，使其充分溶胀。 (b) 用水、醇反复漂洗，除去色素、杂质等。 (c) 对于阳树脂，按2mol/L NaOH水2mol/L HCl，然后用水洗至pH = 34，备用。 (d) 对于阴树脂，按2mol/L HCl 水2mol/L NaOH，最后用水洗至pH = 910，备用。,装柱 吸附 洗涤 洗脱（淋洗或解吸

18、） 作C-V洗脱曲线，由曲线上 观测应收集的体积部分。,离子交换法的应用 制备去离子水 通过H型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。 R-SO3H + Na+ (R-SO3)Na + H+ 通过OH型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子。 RN(CH3)3OH + Cl- RN(CH3)3Cl+ OH-,制备纯水或去离子水,放射化学分离方法,2.4 色谱法 (Chromatography）, 原理 将被分离的物质吸附在固体吸附剂上，利用各种 物质对同一固体吸附剂的亲和力不同来进行分离。,按固定相使用形式 (a) 吸附柱色谱法 (b) 纸上色谱法 (c) 薄层色谱法 按分离过程机理 (a) 吸

19、附色谱法 (b) 萃取色谱法 (c) 离子色谱法 (d) 凝胶色谱法,按流动相物态 (a) 气相色谱法 (b) 液相色谱法 按被分离物质的相态 (a) 正相色层 (b) 反相色层, 分类,吸附剂 (Adsorbent) 强吸附剂：如活性氧化铝，活性炭等 中等吸附剂：如CaCO3，SiO2 H2O 弱吸附剂：如蔗糖，淀粉等,基本操作 (a) 吸附剂的预处理 (b) 装柱（干法和湿法） (c) 吸附 (d) 洗脱（淋洗或解吸） 石油醚环己烷 CCl4 苯乙醚 CHCl3 EtOAc nBuOH 醇水,纸上色谱法 (Paper Chromatography) 以滤纸作载体的一种色谱分离方法。该法设备

20、 简单，操作简便，是一种微量物质的分离方法。,薄层色谱法 (Thin-layer Chromatography, TLC) 是在玻璃板上涂一层物质在一平滑的玻璃板上均匀地涂一 层厚约0.25mm的吸附剂作成固定相，用展开剂渗过固定相使试 样分离的方法。 不同物质的分离程度也可用Rf来进行分析。,高效液相色谱仪, 组成 输液系统 进样系统 色谱柱系统 检测系统 数据记录处理系统,放射性核素（元素）化学,放射性（radioactive ）： 原子核自发地放射出、等各种射线的现象，称放射性。 射线：氦原子核粒子流，贯穿能力很弱。 射线：高速电子流，贯穿能力较强。 射线：波长很短的电磁波，贯穿能力更强

21、。,核素（nuclide）：核素是指具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子。具有放射性的核素称为放射性核素。,元素（element）：元素是具有一定数目质子的一类原子。全部由放射性核素组成的元素称为放射性元素。, 天然放射性元素（natural radioelements）,固有的,半衰期长,衰变,逐步产生的,232Th 238U 235U,钍系（4n 系） 铀系（4n+2 系） 锕系（4n+3 系）,衰变,8492号元素, 人工放射性元素（artificial radioelements ） 93112号元素，以及43Tc和61Pm 人工放射系，镎系（4n+1)系。其起始核素是241Pu。半衰期最长的子体是237Np，半衰期是2.14106a。237Np的比活度比天然铀高近2000倍。,天然放射性核素 不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素， 如40K和87Rb。 由于宇宙射线与大气作用，在自然界中不断进行 核反应形成的，如3H、7Be、14C 和22Na 等。 裂片元素：人工核反应的中间产物。,放射化学涉及相关仪器设备,检测放射性的方法,盖革计数器(Geiger counter)是根据受辐射气体发生电离而产生的离子和电子能传导电流的原理设计的。,BH3