磷酸铁锂电池研究报告和市场调研.ppt

1、2020/6/24，隔膜：一种特殊的复合膜，它隔离正极和负极，阻止电子通过，同时允许锂离子通过，从而在电化学充放电过程中完成锂离子之间的高速传输。主要是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)微孔膜。3.工作原理：当外部电源给电池充电时，阳极的电子通过外部电路移动到阴极，锂离子利从阳极“跳”到电解质，爬“跳”膜片的卷曲小孔，“游”到达阴极，并与早期跑来的电子相结合。电池放电时，其机制与充电相反。以LiFePO4为例，化学反应方程式如下：2020/6/24，正极材料锂电池，磷酸锂(LiFePO4，简称LFP，锂铁因)电池是以磷酸锂为正极材料的锂离子电池，其工作原理与锂离子电池相同。LiFePO4精确的化学

2、表达式可以是LiMPO4、(m可以是Fe、Co、Mn、Ti等任何金属)。物理结构为橄榄石结构，可用于锂离子电池的负极材料，AyMPO4，Li 1-xMFePO4，LiFePO4。MO等被用作正极材料。其特点是不包含有价值的因素。原材料价格低，磷、铁、锂的地球资源丰富，供应不会有太大问题。除了锂电池的一般特性外，还有一些独特的优点，例如适度工作电压(3.2V)、大容量(170mAh/g)、高放电功率、快速充电和长周期寿命(最多2000次)，在高温和高热环境下的稳定性很高。 2020/6/24，磷酸铁锂操作电路图，宏观、微结构，LiFePO4电池充电时阳极的锂离子Li通过聚合物隔膜向阴极移动；在放

3、电过程中，阴极的锂离子通过膜片向阳极移动。2020/6/24，磷酸铁锂特性分析(a) :优点LiFePO4电池公称电压3.2 V(稳定放电平台)，结束充电电压3.6V，结束放电电压2.0V大于容量的高效输出：标准放电为2 5c，连续大电流放电为10C，瞬时脉冲放电(10S)为20C，3 .工作温度范围大(-20c 75c)，高温下性能良好：外部温度65c时内部温度最高为95c，电池放电结束时温度为160，电池内部结构安全良好。4.电池内部或外部受到伤害，电池不会燃烧，不会爆炸，安全最好；5.良好的循环寿命，500循环后，其放电容量仍大于95%。实验室准备的磷酸铁锂单体电池在IC的循环测试中显示

4、了多达2000次的循环寿命。2020/6/24，磷酸铁锂特性分析(2) :的优点6。用零伏放电也没有损坏，零电压保管7天后电池没有泄漏，性能好，容量100%；保管30天后无泄漏，性能优良，98%；超过30天的电池再充电和放电周期3次，以100%的速度再次充电。7.可快速充电，低放电，无内存效果：高电流2C快速充电，在专用充电器下1.5C充电，电池可在40分钟内充电，工作电流可达2C；8.低成本；低成本。9.环境没有污染。2020/6/24，LFP电池放电曲线，例如，STL18650在不同于其他放电倍率的温度下放电曲线。高效输出，广泛工作温度，2020/6/24，磷酸锂的特性分析(3) :缺点：

5、目前在实际生产过程中，通过在前驱体中添加有机碳源和高价金属离子的混合，提高物质的导电性(A123，烟台卓成采用此方法)的研究结果，磷酸锂锂离子扩散速度慢。目前采用的解决方案主要减少了纳米化LiFePO4晶粒间的扩散距离，而且通过掺杂改善锂离子扩散通道的后一种方法效果不明显。纳米化已经在进行更多的研究，但很难应用于实际工业生产，目前只有A123掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。2020/6/24，磷酸铁锂特性分析(4) :缺点3。振动密度低。一般只有0.8-1.3，低振动密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。但是，这一缺点在电源电池中并不明显。因此，磷酸铁锂主要用于制造动力电池。磷酸铁锂电池的低温

6、性能不好。0c时的容量保持率约为60%到70%，-10c时为40%到55%，-20c时为20%到40%。这种低温性能显然不能满足电源的使用要求。目前，一些企业通过改善电解质系统、改善阳极配方、改善材料特性、改善电池结构设计等，提高磷酸锂的低温性能。2020/6/24，阴极材料磷酸铁锂和锰酸锂的电气特性比较，锂离子电池生产不可避免地选择正极材料。理论上可供选择的正极材料种类很多，但目前可商业应用的锂离子负极材料数量较少，归纳总结为磷酸铁锂、氧化锰锂。比较2020/6/24等两种材料，两种双极材料各有优点和缺点，但是磷酸锂的原料更广，价格更便宜，最重要的是没有环境污染。而且其存在的一些缺点现在制造

7、商已经通过技术手段大部分改进了，已经很好地在商业化中运行。2020/6/24，目前世界上领先磷酸铁锂领域的3家企业主要是美国的A123，加拿大的Phostech，美国的Valence，拥有更成熟的批量生产技术。2008年，LFP全球供应约为1500吨，其中美国A123供应750吨，国内供应商供应约500吨，其中斯特兰占近一半。LFP国际主要制造商和能力，2020/6/24，国内前9家LFP材料企业，LFP材料国内企业状况表，2020/6/24，国内前9家LFP材料企业，2020/6/24，美国AAA磷酸铁锂目前国内制造商的产品报价一般为15-18万吨，产品总利润为40%-70%。全国磷酸铁锂生

8、产企业的产能约为6400吨，但实际产量不到产能的1/10。国内锂铁磷酸盐在价格上有优势，但纯度、粒度、粒度分布、工艺重复性仍与国外同类产品有差异。斯特兰计划2009年新建能力到产后达到2000吨/年，实际能力为500吨/年，两年内达到4000吨/年的能力。LFP材料国内外制造商的市场情况摘要(1)，2020/6/24，阴极材料工艺对电池性能影响很大，因此工艺改进和改进是电池产业化的重要因素。下面，我们来看一些公平方法，比较一下各自的优缺点。1.高温固相高温固相高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法和最成熟的方法。通常以铁盐(例如草酸制FeC2O4 2H2 O)、磷酸盐(例如NH4 )2 HPO4)

9、和锂盐(例如碳酸锂Li2CO 3)为原料，化学充分混合后，在惰性气氛中先进行低温预分解，然后在高温下烘焙，粉碎制成。优点：高温固相合成工艺及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。缺点：粉末原料需要长时间询问的研磨混合，混合均匀性有限，掺杂改性效果不好。要求高热处理温度和长热处理时间，能耗大；产物在成分、结构、粒度分布等方面有很大的差异，容易产生Fe的杂质相；材料的电化学特性不容易控制。草酸铁的使用更贵，材料制造成本更高。反应时需要大量惰性保护气体，惰性气体体成本高；同时烧结过程中会产生氨、水、二氧化碳，当他们在炉子内冷却过程时，就会产生碳酸氢铵结晶颗粒

10、，从而成为产品的污染。此外，氨的发生不利于环境保护，需要进一步增加废气处理设备。正极材料磷酸铁锂生产工艺(a)，2020/6/24，2。碳热还原法碳热还原法也是一种高温固相法，比较容积性化学法，以更多的磷酸锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2 O3)或氧化铁、拐杖糖为原料，均匀混合后在高温和氩或氮保护下，小解碳以三价铁为二价铁，即碳热还原法合成磷酸锂优点：解决原料混合加工过程中可能发生的氧化反应，使合成过程更合理，同时提高材料的导电性。缺点：反应时间较长，温度调节困难，产品一致性所需的控制条件更为苛刻，难以适应工业生产。3.水热合成法水热合成法属于湿法工艺范畴，以可溶性铁盐、锂盐、磷酸为原

11、料，在水热法条件下直接合成LiFePO4。氧在水热系统中的溶解度很小，因此水热系统LiFePO4的合成提供了良好的惰性环境。优点：水热法可以在液体中制造超细粒子，原生质可以在分子级混合。具有均匀相、小粉末大小和容易操作等优点，具有批量生产、优良产品部署稳定性、低廉原料的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。缺点：用水热合成法制造的产物结构经常存在铁的电位，产生亚稳态FePO4，影响产品的化学和电化学性能。也有粒子大小不固定、物相不纯、设备投资多(高温高压核反应堆难以设计制造，费用高)或工艺复杂的缺点。阴极材料生产工艺(2)，2020/6/24，阴极材料生产工艺(3)，摘要：溶胶-凝胶合成法，液相

12、共沉淀法，微波合成法等用于制造LFP原料。这些工艺都有自己的优缺点，但经过目前的改进过程后应用比较广泛，这是前三种。美国的A123和加拿大的Phostech使用固相方法，美国的Valence使用碳热还原法，LG化学使用持续的水热法合成。在材料制备过程中，导电碳涂层是LiFePO4制备过程的关键技术。A123在箔表面预涂高质量导电碳层，有效减少电池内部电阻，提高磷酸铁锂电池的大放电容量。磷酸铁锂生产工艺，2020/6/24，2020/6/24，碳酸锂按纯度分为工业级98 99%，医药级98.5%，电池级99.5%，高纯度等级99.99 99.99%进军碳酸锂产业需要具备两大要素：碳酸锂的主要原料是盐湖卤水(矿石法因全球高生产力而非常小)，入公司企业拥有丰富锂资源的盐湖资源，全球盐酸盐以高镁低锂为基础，炼碳酸锂的技术难度掌握在外国企业手中。只有国内大型盐湖、卤水锂条件下的青海NSA、西藏矿业、青海锂产业在净化过程中存在一些差距，实际生产能力明显不足计划生产能力，主要以工业级碳酸锂为主。其中西藏矿产资源最丰富，200万吨