全面的测量技术电化学测试技术――电化学噪声(读)

1、电化学测试技术电化学噪音，演讲者：李雪明教授电子邮件：李雪明，什么是电化学噪音？电化学噪声是指其电状态参数(如电极电位、外部测量电流密度等)的随机不平衡波动。)在电化学动力系统的演化过程中。电化学噪声技术有许多优点。首先，它是一种原位无损监测技术，不需要在测量过程中对被测电极施加可能改变被腐蚀电极腐蚀过程的外部干扰；其次，不需要预先建立技术测量系统的电极过程模型；第三，它不需要满足抵抗的三个基本条件；最后，检测设备简单，可以实现远程监控。电化学噪声的内容、分类、电化学噪声的测定、电化学噪声的分析、电化学噪声技术的应用、电化学噪声的类型、根据信号特性的电流噪声、根据噪声源的电压噪声、热噪声、散粒

2、效应、闪烁噪声、电化学噪声、由电流噪声系统的电极界面处的电化学反应引起的两个工作电极之间的外部测量电流的波动。系统工作电极(研究电极)表面的电极电位波动、热噪声和电子的随机热运动会产生大小和方向不确定的随机电流。当它们流过导体时，会发生随机电压波动。然而，在没有外部电场的情况下，这些随机波动信号的最终结果为零。实验和理论结果表明，电阻中热噪声电压的均方值E V2N与其自身电阻值(r)和系统的绝对温度(t)成正比，其中v是噪声电位值， 是频率带宽，KB是玻尔兹曼常数KB=1。38*10-23 J/K。上述公式在高达1013赫兹的频率范围内有效，之后量子力学效应开始发挥作用。此时，功率谱将根据量子

3、理论预测的定律衰减。一般来说，热噪声的频谱功率密度很小。一般来说，在电化学噪声的测量过程中，热噪声的影响可以忽略不计。热噪声值决定了待测系统中待测噪声的下限。因此，当后者小于监控电路的热噪声时，有必要使用前置放大器来放大待测系统的测量信号。如果被测系统的局部平衡没有被破坏，被测系统的散粒效应噪声可以忽略。然而，在实际工作中，特别是当被测系统为腐蚀系统时，整个腐蚀电极的吉布斯自由能 g为：其中Ec和Ea为局部阴极和阳极的电极电位，E为被测电极的外电极电位。z是局部阴极和阳极反应交换的电子数，f是法拉第常数。闪烁噪声，也称为1/f噪声，通常为1、2、4，有时需要6个或更多，这与散粒噪声相同。它与流

4、经被测系统的电流以及腐蚀电极的局部阴极和阳极反应有关。不同之处在于，由引起散粒噪声的局部阴极-阳极反应产生的能量被耗散，并且电子测量是零或稳定的，而对应于闪烁噪声的电子测量随着各种瞬态过程而变化。局部腐蚀(如点蚀)会显著改变被腐蚀电极局部微区的阳极反应电阻值，从而导致ea发生剧烈变化。因此，当电极被局部腐蚀时，如果在开路电位下测量被腐蚀电极的电化学噪声，电极电位将负移，然后随着电极的局部腐蚀部分的修复而正移。如果在恒定电压下测量，在电流-时间曲线上有一个正脉冲峰值。热噪声和散粒噪声是高斯白噪声，主要影响频域谱中SPD曲线的水平部分。闪烁噪声主要影响频域谱中SPD曲线的高频(线性)倾斜部分。电化

5、学噪声测试方法的分类，根据测量信号和器件控制电流法、控制电位法、三电极电位法、电流噪声法、独立测量法、电流噪声法和同时相关测量法、控制电流法，测量和研究恒电流或开路电位下电极表面电位随时间的变化。该装置简单，适合长时间测量，不会丢失DC截面信号，测量灵敏度低，不适合小幅度噪声。外部电路信号主要用于电沉积领域，需要引入控制电位法，在恒定电位下测量和研究电极和反电极之间的电流，通常在开路电位下，测量装置简单，适合长时间测量，不损失DC段的信号，也不适合小幅度噪声。应引入外部电路信号，并应独立测量三电极电位的电位噪声和电流噪声。三电极双回路电化学测量系统使用参考电极来测量工作电极WE1的潜在噪声。工

6、作电极WE2对电极测量的电流噪声具有很高的灵敏度，自动抑制信号偏差，只记录噪声信号在变化部分丢失的DC部分，电流电位信号是独立的，不可关联和研究，电位电流噪声同时关联和测量。目前最常用的电化学噪声测量方法灵敏度高，能自动抑制信号偏差，并能获得相关的电流潜在噪声。电化学噪声测量系统，不同电极的工作电极都是一样的。传统的测试方法一般采用不同的电极系统，即研究电极、反电极和参比电极由不同的材料制成：工作电极由作用材料制成，反电极由大铂或镍片制成，参比电极由饱和甘汞电极或硫酸亚汞电极制成。这两个电极通常由不同的材料制成，它们之间的极化将影响电极表面上的电化学反应。同一电极测试系统是近几年才发展起来的，

7、其研究电极和参比电极都是研究材料。电极面积影响抗噪声能力，用不同研究区域的同一个电极系统测量系统的电化学噪声，有利于获得电极过程的机理。由于参比电极的不稳定性，电位噪声几乎没有实际意义。目前，大多数电化学噪声测量使用相同的工作电极，不同的参比电极，工作电极的面积比和表面形貌对测量结果有很大影响。测试时，有必要选择合适的采样频率。电化学噪声的分析是3354频域分析。在电化学噪声技术发展的初期，噪声数据主要是通过频谱变换来处理的。即通过某种技术将电流或电位随时间变化的规律(时域谱)转化为功率密度谱(SPD)曲线(频域谱)，然后根据SPD曲线的特征参数来表征噪声特性，如SPD曲线水平部分的高度(白噪

8、声水平)、曲线转折点的频率(转折频率)、曲线倾斜部分的斜率和曲线下沉到基底水平的频率(截止频率)。为了探索电极过程的规律，常用的时频变换技术包括快速傅里叶变换、快速傅里叶变换、最大熵法(MEM)、小波变换，尤其是小波变换。它是傅里叶变换的一个重要发展，既保留了傅里叶变换的优点，又克服了它的缺点。因此，它代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向。在噪声的时频转换之前，应消除噪声的DC部分，否则SPD曲线的特征会变得模糊，影响分析结果的可靠性。傅立叶变换，傅立叶变换是最常用的时频变换方法。假设信号是s(t)，频谱及其相应的能量密度谱(频率密度)在傅里叶变换后获得。根据信号瞬态过程的不同特点，s

9、(t)有不同的表达式，从而得到不同噪声指数的1/f 噪声。与其他谱分析方法(如快速傅立叶变换)相比，最大熵方法(MEM)有许多优点。 (a)对于特定的时间序列，MEM在时间(空间)域具有较高的分辨率；(b)MEM特别适合于分析有限时间序列的特征，而不假设时间序列是周期性的或除有限时间序列之外的所有数据都是零。根据MEM原理，有限时间序列的幂PE在公式中，=col(1r R1 r 2rn-1)； t是采样周期；E=col (1ej ej2.ej (n-1) p和ri是通过r *=p迭代得到的，其中P是列矩阵P=col(p 0 0 0 0)，R是过程的N N自相关矩阵。小波分析(FWT)，1984

10、年，格罗斯曼和莫莱共同推出了IWT(积分小波变换形式)。IWT具有所谓的变焦特性，对于只在瞬间出现的高频信号来说，它的时间窗很窄；在低频带，它有一个很宽的时间窗口。严格地说，小波(母函数) (t)是指满足一定条件且具有零均值的窗函数：因此，通过小波母函数的平移和展开获得的连续小波函数族 a、b (t)是，对于某一信号f(t)，以小波 (t)为窗函数的小波变换在上面的公式：中被定义为称为f(t)的连续小波变换，并且A和B分别被称为展开和平移因子。经过小波变换后，可以得到电化学噪声的时频相图。它以时间为横轴，并归一化为1。纵轴是标度变量倒数的对数值(代表频率)。小波函数改变了函数f(t)。(t-)

11、平面上的时频窗为0，当尺度较小时，时频相图左右两端的阴影部分为边缘效应，这里的结果不正确；当比例较大时，只有几个频率分量。随着放大倍数的增加，噪声信号中的频率成分也增加，并呈现出复杂的分叉结构。最后，无限多个周期出现并进入混沌状态。从大尺度周期状态到小尺度混沌状态，只能实现少量的分岔。另外，在上述时频相图中存在一个“自相似”分形结构，可以推断在金属腐蚀过程中，通过对电化学数据进行频域分析，可以得到一些电极过程信息，如腐蚀类型和腐蚀趋势。然而，很难得到准确的腐蚀速率，许多有用的信息在转化过程中消失了。同时，由于现有仪器的局限性(采样点少，采样频率低)，进一步阻碍了频域分析技术的应用。频谱噪声阻抗

12、(R0sn)是利用频域分析技术处理电化学噪声数据时引入的一个新的统计概念。在测量同一个电极系统的电势和电流噪声之后，它们分别被转换成时间和频率。获得对应于每个频率的频谱噪声响应R sn(频谱噪声响应):并且频谱噪声电阻R0sn被定义为当频率趋于零时的rsn的极限值。一般认为R0sn的大小与电极反应电阻Rp成正比，电化学噪声的分析是时域分析。由于仪器的缺陷(采样点少，采样频率低等。)和时频转换技术本身的缺陷(如在：转换过程中丢失了一些有用的信息，很难得到准确的电极反应速率等。)，一方面，电化学工作者被迫不断探索新的数据处理方法，以便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程机理；另一方面，人们的

13、注意力转移到时域光谱分析上，从原始数据中总结出电极过程的一阶信息。在电化学噪声的时域分析中，标准差S、抗噪性Rn和点蚀指数PI是最常用的基本概念，也是评价腐蚀类型和腐蚀速率的基础。标准偏差可分为两类：电流和电位的标准偏差，与电极过程中电流或电位的瞬时(离散)值和平均值形成的偏差成比例，其中xi是测量电流或电位的瞬时值，n是采样点数。对于腐蚀研究，一般认为随着腐蚀速率的增加，电流噪声的标准差增大，而潜在噪声的标准差减小。点蚀指数PI定义为电流噪声的标准偏差SI与电流的均方根IRMS之比。通常认为当pi接近1时。0，表示出现点蚀。当PI值在0.1和1.0之间时，表明发生了局部腐蚀。当PI值接近零时

14、，意味着电极表面被均匀腐蚀或保持钝化状态。当噪声电阻Rn满足以下要求时，它与线性极化电阻RP一致：(a)阳极和阴极反应都被激活和控制；(b)研究电极电位远离阳极和阴极反应的平衡电位；和(c)阳极和阴极反应处于稳定状态。抗噪性定义为潜在噪声与当前噪声的标准差比，即Rn与Rsn之间存在内在关系，赫斯特指数(h)时间序列的范围R(t，S)与标准差S(t，S)之间存在以下关系。在公式：中，下标t是选定的采样时间，s是时间序列的随机步长(一定的微观长度)，h是赫斯特指数。同时，h的大小反映了时间序列变化的趋势。一般来说，当H 1/2时，时间序列变化是持续的，而当H 1/2时，时间序列变化是反持续的。当H

15、=1/2时，时间序列变化为白噪声，其增量稳定(在频域分析中，H也可以从频域谱中计算)。根据分形理论，时间序列的局部维数Dfl与赫斯特指数H之间存在如下关系，即： Dfl=2-H (0 H 0表示信号时间序列为多峰分布，Ku=0或Ku3，则信号分布峰比高斯分布峰窄，反之亦然。在电化学噪声的时域分析中，除了上述方法外，还有两种统计直方图。第一种统计直方图是一种直观的分布图，它由作为横坐标的事件强度和作为纵坐标的事件数量组成。实验表明，当腐蚀电极处于被动状态时，统计直方图上只有一个高斯分布。当电极点蚀发生时，图形上出现双峰分布，另一个以事件数量或事件进展速度为纵坐标，以随机时间步长为横坐标。该图可以量化给定频率(如采样频率)下噪声的统计特征。电化学发射光谱法(EES)采用三电极系统(参比电极、工作电极和微阴极)，其中微阴极应足够小，以便工作电极的腐蚀不会因工作电极和微阴极形成的回路而改变。根据But ter-Volmer方程，可以推导出： Ik和