分析化学 第08章 沉淀滴定法

1、.1.,作业 期中学习报告,范围：包括第一到第七章。 内容：包括各章节定义、公式； 学习重点、难点总结概括； 学习体会等。 篇幅：至少6 面纸，多多益善。 不要写在原来的作业本上。 格式： 分析化学期中学习报告 姓名： 学号： 班级： 1或2 正文,.2.,分析化学,重量分析法,滴定分析法,酸碱滴定法,络合滴定法,化学分析法,仪器分析法,沉淀滴定法,氧化还原滴定法,.3.,第08章 沉淀滴定法,概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： 1反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3有适当的方法确定滴定终点。 4沉淀的吸附现象

2、不影响滴定终点的确定。,重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,.4.,银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定 二、指示终点的方法 （一）莫尔(Mohr)法（铬酸钾指示剂法） （二）佛尔哈德(Volhard)法（铁铵钒指示剂法） （三）法扬司(Fayans)法（吸附指示剂法）,.5.,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,Ag+ + X- = AgX,利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,.6.,沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离

3、子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp=9.81,2. 滴定曲线,.7.,滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl =-lgCl- = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过)

4、= 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,.8.,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位,-0.1% pCl +0.1% pCl = pKsp-pAg,.9.,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余),滴

5、定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,-0.1% pCl +0.1% pCl = pKsp-pAg,.10.,（一）莫尔法（Mohr法，铬酸钾指示剂法）,以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。,二、指示终点的方法,sp: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4(砖红色) Ksp=2.010-12,sp前：Ag+ Cl- AgCl (白) Ksp=1.810-10,1) 原理：,.11.,当用AgNO3标液滴定含有指示剂CrO42和Cl溶液时，首先生成AgCl的白色沉淀。 原因：,.12.,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,指示剂K2CrO4的用量 sp时, Ag+=C

6、l-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,2) 滴定条件：,.13.,溶液酸度： pH 6.510.0（中性或弱碱性） 有NH3存在：pH 6.5 7.2,碱性太强: Ag2O 沉淀,酸性过强: 导致CrO42-降低，终点滞后,因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。 Ag+ nNH3 Ag(NH3)n+,2Ag2OH = 2 AgOH Ag2O+H2O,2H+2CrO42=2HCrO4=

7、Cr2O72+H2O K4.3 1014,注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-,.14.,干扰大 凡是能与Ag+生淀的阴离子，如PO43-、CO32-、C2O42-、SO32-、S2-等都干扰测定，能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。,AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,3) 应用：,可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差,.15.,（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）,1直接法,1) 原理

8、: 2) 滴定条件: 3) 适用范围:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。,.16.,2间接法,1) 原理： 2) 滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事项,.17.,C注意事项,测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定 测I-时，预防发生氧化-还原反应

9、 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L，Et0.1%,3) 适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好,.18.,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,.19.,（三）法扬司法（Fayans法，吸附指示剂法）,吸附指示剂：一种有色有机染

10、料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化,1)原理： 利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点。,用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为“法扬司法”。,以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein),sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).,sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。,.20.,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),FI-,FI-,FI-,.21.,2) 滴定条件及注意事项 a) 控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄

11、pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 b) 防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c) 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄 测Br曙红,.22.,d) 避免阳光直射，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 e) 被测物浓度应足够大 f) 被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,3) 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,.23.,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤

12、离子及指示剂的吸附能力：,.24.,标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存,2AgNO3 2Ag+2NO2+O2,.25.,总结,.26.,练习题,1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是 A. 莫尔法直接滴定 B. 莫尔法间接滴定 C.佛尔哈德法直接滴定 D.佛尔哈德法间接滴定,2、若选用莫尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为,A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7 C. 荧光黄 D. K2CrO4,.27.,3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A. 莫尔法 B. 佛尔哈德法 C

13、. 法扬司法（用曙红作指示剂） D. 法扬司法（用荧光黄作指示剂）,.28.,4、下面试样中可以用莫尔法直接测定氯离子的是,A. BaCl2 B. FeCl3 C. NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4,5、指出下列酸度适于佛尔哈德法的是,A . pH为6.5 10.5 B. pH为6.5 7.2 C. 酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3 D. pH为4.0 6.0,.29.,6、用佛尔哈德法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定,.30.,卤化银对卤化物和几种吸附指

14、示剂的吸附能力的次序如下：,I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,用法扬司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。,7、用法扬司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定,.31.,法扬司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。,根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。,欲使In-以显著浓度存在，须H+Ka。,即pH pKa=5.0,pH 10.0时，出现AgOH (Ag2O)棕色沉淀。,8、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A.

15、pH5.0 B. pH5.0 C. pH10.0 D. 5.0 pH10.0,.32.,滴定分析小结,一、四种滴定方法的共同点,强碱滴定强酸,EDTA滴定Zn2+,Ag+滴定Cl-,Ce4+滴定Fe2+,.33.,1、都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，0.1%；,2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点；,3、滴定分析的终点误差 Et 的定义都可以表示为,4、四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。,.34.,二、四种滴定分析方法的不同点,1、强酸强碱的滴定产物是H2O

16、，从滴定尚未开始直至滴定结束，H2O一直是一个常量，约为55.5 molL-1 ；,2、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行， ML的浓度近线形地增大，直至化学计量点；,.35.,3、最简单的氧化还原反应,其产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。,滴定分析产物两类： 浓度为一常量（酸碱和沉淀滴定）； 滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。,4、沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为1，并且不再改变；,.36.,5、滴定终点指示剂的选择,（1）酸碱滴定：,变色点：,变色范围：,（2）络合滴定：,变色点：,变色范围：,.3

17、7.,（3）氧化还原滴定：,变色点：,变色范围：,（4）沉淀滴定：,铬酸钾指示剂，铁铵钒指示剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公式。,.38.,6、 滴定反应能否准确滴定的判据,（1）酸碱滴定：,一元酸：,多元酸：,0.5%,1.0%,.39.,（2）络合滴定：,单一金属离子：,分别滴定：,.40.,（3）氧化还原滴定：,(4)沉淀滴定：,.41.,.42.,写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl- 或SCN- 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。,答： (1) 莫尔法原理：滴定反应：Ag+Cl-AgCl 指示反应：Ag+CrO42-Ag2CrO4 指示剂：适量，终点时CrO42-浓度约为510-3 molL-1比较合适； 酸度条件：pH=6.510.5,(