形状记忆合金

1、形状记忆材料,制造科学与工程学院材料成型系,2,目录,3,1 形状记忆相关知识,形状记忆效应（特点及分类） 马氏体相变 形状记忆原理,4,1.1 形状记忆效应,形状记忆效应： 具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应（SME）。 (Shape Memory Effect),5,对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。 塑性变形物质在一定的条件下，在外力的作用下产生形变，当施加的外力撤除或消

2、失后该物体不能恢复原状的一种物理现象,1.1 形状记忆效应,6,形状记忆效应： 加载过程应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，卸载时，残余应变在一定温度加热，残余应变降为零，材料恢复原状。,1.1 形状记忆效应,7,形状记忆材料(SMM)特点： 具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。 记忆合金,1.1 形状记忆效应,8,最早关于形状记忆效应的报道是由张禄经及Read等人在1952年作出的。他们观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。（马氏体相变） 后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引

3、起人们的广泛注意。,1.1 形状记忆效应,9,直到1962年，美国Buehler及其合作者在TiNi合金中，观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。 到70年代初，TiNi、CuZnAl、CuAlNi等合金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。,1.1 形状记忆效应,10,形状记忆效应可以分为三种：根据随温度改变材料形状变化不同 单程记忆效应 双程记忆效应 全程记忆效应,1.1 形状记忆效应,11,形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。,(1) 单程记忆效应,1.1 形状记忆效应,12,（

4、a）未拉长,(b) 被拉长后,(c)放入热水后恢复原长,图 单程TiNi记忆合金簧的动作变化情况,1.1 形状记忆效应,13,（2）双程记忆效应,某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。,1.1 形状记忆效应,14,（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 图 高温伸长的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化,1.1 形状记忆效应,15,（3）全程记忆效应,加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ni-Ti合金中出现。,1.1 形状记忆效应,16,图 全程记忆

5、效应（Ti-Ni51）,100开水圆球形,室温,冰水,干冰-酒精液中冷却到-40时,缓慢提起,互成 45夹角的薄条带,17,马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。 马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相) 转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相) 的无扩散性相变。 母相、马氏体相、逆相变通常把马氏体相变中的高温相叫做母相，低温相叫做马氏体相。马氏体经加热至一定温度将转变为母相，称为逆相变。,1.2 马氏体相变,18,普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。,1.2 马氏体相变,19,

6、在某些合金中发现热弹性马氏体相变： 马氏体生成后，随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可逆地长大或缩小热弹性马氏体相变,1.2 马氏体相变,20,非热弹性马氏体相变：马氏体相变的增长是靠新马氏体的形成，其生长速度很快 热弹性马氏体相：马氏体相变的增长是靠旧马氏体的长大，马氏体的大小与温度成反比，其长大速度较慢。 大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体 相变而呈现形状记忆效应。,1.2 马氏体相变,21,马氏体相变及其逆相变时的临界温度,Ms为母相开始转变为马氏体的温度； Mf为马氏体相变完成（几乎达到100体积分数）的

7、温度。 As为马氏体经加热开始逆相变为母相的温度； Af为逆相变完成的温度。,1.2 马氏体相变,22,热弹性马氏体相变形状记忆效应的实质： 是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。,热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化,1.2 马氏体相变,母 相,马氏体,23,1.2 马氏体相变,在Ms点以上的某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变。,应力诱发马氏体相变,由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变 。（应力增加马氏体长大，应力消除马氏体消失） 本质：应力作用使材料的MS点升高。,24,1.2 马氏体相变,在Ms 温度以上变形，因应力使Ms升高，发

8、生M转变，应力解除，产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。,应力与应变的关系表现出明显的非线性弹性，和相变密切相关，叫做相变伪弹性，即超弹性,25,1.2 马氏体相变,热弹性马氏体与应力诱发马氏体相变,热弹性马氏体随温度升降而消长,伪弹性与热弹性的不同，只是用应力的变化代替了温度的变化，M表示出类似特性。,26,1.3 形状记忆机理,形状记忆效应被记忆的是母相的形状。,马氏体同母相间界面的移动体现为M本身的长大和收缩，即两者均以相界面移动的方式产生形变，这种界面的反向移动容易实现原来位相的完全恢复，而产生形状记忆效应。,27,单程形状记忆效应机制示意图,变体

9、界面移动,变形前后M结构未变,1.3 形状记忆机理,原子排列面的切应变,28,图 形状记忆合金晶体结构变化模型,1.3 形状记忆机理,29,1.3 形状记忆机理,有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相马氏体母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状。 （a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成多种马氏体变体，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形； （b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形； （c）当去除外力时，无形状改变； （d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。,30,1.3 形状记忆机理,具有形状记忆效应的材料应该具备的条件：

10、 马氏体相变是弹性的； 母相与马氏体相呈现有序点阵结构； 马氏体内部是孪晶变形的； 相变时具有完全可逆性,31,Ti-Ni基形状记忆合金 Cu基形状记忆合金 Fe基形状记忆合金 ZrO2形状记忆陶瓷,主要几类形状记忆材料,2 形状记忆材料,形状记忆材料是通过马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上元素所构成的材料。已发现10系列50多种。,32,目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料 优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。 缺点：制造过程较复杂，价格高昂,Ti-Ni合金通过在1000左右固溶后，在400 进行时效处理，再淬火得到

11、马氏体。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,33,(1) Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变,在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三种金 属间化合物。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,34,体心立方结构 母相,35,(2) 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响 添加少量的第三元素，会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。 Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金) Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金) Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金) 杂质元素的影响,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,36,Cu在T

12、i-Ni合金中固溶度可高达30。 加入一定量的Cu置换Ni后，合金形状记忆效应和力学性能仍然很好，但合金的价格大大下降。,加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增 加，合金的Ms点升高，而As点变化不大。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,37,Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。 原因： 以纯Nb相弥散分布在TiNi基体中。由于Nb相很软， 在施加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑 性变形。 逆转变时，马氏体的变形是可回复的，而Nb相的变 形是不可回复，而且Nb相的变形对马氏体的逆转 变有阻碍作用，导致逆转变温度显著升高。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,38,加Fe使

13、合金显现出明显的R相变 合金的相变过程明显分为两个阶段: 母相R相马氏体 在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作用。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,39,杂质元素(C、O)的影响 随C、O、N含量的增加，Ms点均降低。 注意： 混入 O、N后使合金记忆性能下降，而且恶化材料力学性能，要严格控制； C元素需要控制在一定范围内。,2.1 Ti-Ni基形状记忆合金,40,在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。 主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。 通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X (X

14、= Al, Ge锗, Si, Sn锡, Be铍, Ni)三元合金。,2.2 Cu基形状记忆合金,41,性能特点 优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。,缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。 表现出记忆性能衰退现象。可能是由于M转变过程中产生塑性变形和局部M变体产生“稳定化”所致。,2.2 Cu基形状记忆合金,42,改善铜基合金的循环特性，提高记忆性能，可采取： a. 加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力； b. 微晶（每颗晶粒只由几千个或几万个晶胞并置而成的晶体）铜基系形

15、状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）,2.2 Cu基形状记忆合金,43,（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况,2.2 Cu基形状记忆合金,以热水或热风为热源，开放温度为6585，闭合温度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。,44,铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发马氏体相变而产生形状记忆效应。 分为两类： （1）热弹性马氏体相变 Fe-Pt(铂), Fe-Pd(钯), Fe-Ni-Co-Ti合金等； （2）应力诱发马氏体相变 Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合

16、金等。,2.3 Fe基形状记忆合金,45,Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体，属应力诱导型记忆合金；价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。 性能特点： 价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可用现钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料或特种用途材料，在应用方面具有明显的竞争优势。 形状记忆特性比Ti-Ni合金差。,2.3 Fe基形状记忆合金,46,（1）氧化锆陶瓷的基本结构与相变,随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，按温度由高到 低，其结构分别为 立方晶系、四方晶系(t相)、单斜晶系(m相),2.4 ZrO2形状记忆陶瓷,47,相变过程： 1170 237

17、0 2715 单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 液体ZrO2 (m相) (t相),可逆马氏体相变,2.4 ZrO2形状记忆陶瓷,48,三种结构的ZrO2基陶瓷(添加剂数量与种类的不同)：,完全稳定化的ZrO2陶瓷： 立方相在冷却过程不发生相变，稳定保留到低温。,部分稳定化的ZrO2陶瓷： 由立方相和四方相组成的混合结构，立方相不发生相变， 稳定保留到低温。四方(t)相在冷却或应力作用下可转 变为单斜(m)相。,四方ZrO2多晶体： 全部为四方(t)相，四方(t)相在冷却时或应力作用下可转变为单斜(m)相。,2.4 ZrO2形状记忆陶瓷,49,陶瓷相变增韧：利用了中发生的应力诱发马 氏体

18、相变,2.4 ZrO2形状记忆陶瓷,氧化锆增韧陶瓷材料质白、耐腐蚀、化学稳定性好；在应力诱导下发生马氏体相变而吸收应变能，成为在陶瓷材料中力学性能最好的材料在常温下具有最高的抗 折强度和断裂韧性，具有出色的耐磨性能。,50,陶瓷的形状记忆效应与合金相比存在的主要差别： （1）形状记忆变形的量较小； （2）每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形，随 循环次数的增加，累积变形增加，最终导致裂 纹出现； （3）没有双程记忆效应,2.4 ZrO2形状记忆陶瓷,51,在理论研究不断深入的同时，形状记忆材料的应用研究也取得了长足进步，其应用范围涉及机械、电子、宇航、能源、医疗和日常生活等许多领域。,3 形状

19、记忆材料应用,美国以在航空航天上的应用为代表，日本以日用产品为代表，而中国以医疗器械为代表。,52,工程应用：,（1）紧固件、连接件、密封垫、 管件接头等。,3 形状记忆材料应用,图 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图,53,紧固件 待连接管,室温下 形状记忆合金套管，内径比待连接管外径小约4%,液N2中 扩管约8%,待连接管从两端插入,室温,套 管收缩形成紧固 密封件,3 形状记忆材料应用,54,高技术应用：人造卫星天线,图 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线,在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢

20、复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线。,3 形状记忆材料应用,55,“魔力水车”是一件展示形状记忆合金性能的展品，轮子能自动旋转。 叶片是有双向记忆功能的合金片制作的，能记住两个温度时的形状。 水槽里的60，当叶片入水后，要回到60温度时的形状。形状变化时，叶片对水有作用力，水的反作用力使轮子旋转。当叶片出水后，叶片恢复到低温时形状。在这两个温度之间，叶片的循环变化，就使轮子自动、永不停息地旋转着。,3 形状记忆材料应用,56,用TiNi 合金丝做眼镜框架，当镜片热膨胀，记忆合金丝靠超弹性的恒定力夹牢镜片。这些合金制造的眼镜框架的变形能力很大，而普通的眼镜框则不能做

21、到。,3 形状记忆材料应用,57,医学应用：,TiNi合金的生物相容性很好，利用其形状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。 如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。,3 形状记忆材料应用,58,记忆合金用于骨骼固定,在医学上， TiNi合金与生物体有好的相容性，可以在人体内做成接骨板，不但能将两段断骨固定，而且在恢复原形状的过程中产生压缩力，迫使断骨接合在一起；,3 形状记忆材料应用,用记忆合金做成精细的网络,然后降低温度压成细丝,插入血管,由于体温使它恢复网络形状，在血管里起血栓的过滤作用。,59,人工关节,3 形状记忆材料

22、应用,60,有人用记忆合金黄铜弹簧制成防烫伤莲蓬头，当水的温度太高时，弹簧可以自行关闭热水，以防止淋浴时意外烫伤。,3 形状记忆材料应用,日常应用：,61,可以放在暖气的阀门内，用以保持室内的温度，当温度过低或过高时，自动开启或关闭暖气的阀门； 消防报警灭火器失火时，记忆合金变形，使阀门开启，喷水救火； 汽车的外壳也可以用记忆合金制作.如果碰瘪了，只要用电吹风加加温就可恢复原状； 用形状记忆合金研制的发动机不需燃料，也不耗费电力，仅仅需要相关几十度的水.且其工作全过程既不排放废液又不消耗能源。,3 形状记忆材料应用,62,3 形状记忆材料应用,63,未来记忆合金的材料研究将向高温、低温、双程、全程、磁控响应、