二氧化钛的制备方法

1、1.3二氧化钛的制备方法1.3.1常规二氧化钛的制备方法二氧化钛的工业生产方法有两种：硫酸法和氯化法。1)硫酸法含钛矿物经硫酸酸解得到硫酸氧钛溶液，再经提纯和水解得到偏钛酸沉淀，然后在回转窑中焙烧生产钛白粉产品。这是一个不连续的生产过程，需要大约20个步骤，更多的废物被排放。晶型转化需要更多的操作步骤，所用的焚烧过程消耗大量能量9。硫酸法主要包括以下步骤：杂质去除：fe2o3 3h2so4=fe2 (so4) 33h2o，tio2 2h2so4=ti (so4) 22h2o然后：fe2(so4)3=3fe2 so4调节酸碱度至5-6水解钛(so4)2:钛(so4)23h2o=h2tio 32h

2、2so 4过滤，沉淀，加热，得到二氧化钛：二氧化钛=二氧化钛h2o二氧化钛2)氯化法氯化法利用钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石与氯气反应生成四氯化钛，四氯化钛经精馏提纯后，再经气相氧化。快速冷却后，通过气固分离获得二氧化钛。由于没有回转窑焙烧过程形成的烧结，二氧化钛一次粒子容易解聚，因此与硫酸法相比，产品精制过程大大节约了能源10。氯化工艺主要包括以下步骤：盐酸除杂：fe2o3 6hcl=2fecl3 3h2o过滤并洗涤，然后加入焦炭和氯：二氧化钛(粗)二氧化碳=四氯化钛(气体)二氧化碳冷却，收集四氯化钛(液体)，仔细水解：四氯化钛3h2o=四盐酸加热提纯，得到精制二氧化钛：h2tio3

3、=二氧化钛(精制)h2o1.3.2微细二氧化钛的制备工艺粉末的超细加工通常有两类：物理方法和化学方法。物理加工是一种将粗颗粒粉碎成微粉的方法。虽然粉碎技术有所改进，但在粉碎过程中杂质容易混合，难以制备1 m以下的超细颗粒。化学法是通过离子和原子成核制备微米颗粒的两步法，容易获得粒径小于1 m的超细颗粒。微细二氧化钛的制备主要包括气相法和液相法。气相法是指直接利用气体或利用激光和电子束照射将原料转变为气体或离子体，在气体状态下发生化学或物理变化，然后通过冷却、冷凝和生长过程制备细颗粒的方法。由于气相法生产成本高，通常用于生产纳米二氧化钛。液相法是指在溶液中反应，通过各种手段使溶质形成一定大小的颗

4、粒，然后经过热处理得到二氧化钛粉末。液相方法主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水解法等。本文简要介绍了国内外气相法和液相法制备微细二氧化钛的研究进展和现状。1)气相法(1)四氯化钛气相法在该方法中，氧气和氮气的混合气体通过四氯化钛蒸发器预热到435，并被制备成混合气体用于反应，然后被送至反应器。四氯化钛和氧气在9001400开始反应，反应后通过气固分离得到微细二氧化钛。该过程的控制条件复杂，仍处于小规模实验室试验阶段。有许多问题需要解决，如反应器的结构设计等。它的主要优点是自动化程度高，可以制备高质量的二氧化钛粉末11。钛醇盐的气相水解该工艺由麻省理工学院首次成功开发，可用于制备单

5、分散球形纳米二氧化钛。该工艺已在日本草达公司和楚光兴山公司工业化。其工艺流程如下：以氮气、氧气或空气为载气，将烷氧基钛蒸汽和水蒸汽分别引入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区中各种蒸汽的停留时间、浓度、流速和反应温度，可以调节纳米二氧化钛的粒径和形状。制备的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性高，特别适用于精细陶瓷、催化剂材料和电子材料。该工艺具有操作温度低、能耗低、原料要求低、可连续生产的特点。然而，该过程需要在瞬间完成，这要求反应材料在非常短的时间内在显微镜下均匀混合。因此，对反应器类型、加热模式和进料模式有很高的要求12。钛醇盐气相沉积法首先，钛醇盐被

6、加热和气化，温度高达几百度的惰性气体(例如氮气和氦气)被用作载气。烷氧基钛蒸汽被预热，然后被引入热分解炉中进行热分解反应，该热分解反应可以不燃烧而分解成细粉。该方法制备的纳米二氧化钛可用作吸附剂、光催化剂和化妆品添加剂。为了提高所产生的纳米二氧化钛的耐候性，挥发性金属化合物(如铝、锆等)的蒸气。)可以同时引入到热分解炉中，使得纳米二氧化钛粉末的制备和表面处理可以同时进行13。2)液相方法液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低的优点以及工业上广泛使用的制备细粉的方法。本文对液相法制备微细二氧化钛粉体的文献进行了总结和归纳14。液体沉淀法反应机理如下：h2n-co2-nh2nh4oh co

7、24nh4oh钛(so4)2钛(oh)4 (nh4)2so 4钛(羟基)4二氧化钛h2o沉淀法制备微细二氧化钛，通常采用无机钛盐为原料，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛等。然后制备可溶性盐溶液，再加入适当的沉淀剂(如尿素),溶液在一定温度下进行水解反应，形成不溶的水和氧化物或氢氧化物从溶液中分离出来，经洗涤、干燥、焙烧得到二氧化钛。目前，关于沉淀法制备微细二氧化钛的报道很多。沉淀法简单易行，对设备要求低，但粒度难以控制。此外，生产中容易引入杂质，降低二氧化钛的质量，因此很少用于制备要求较高的球形微粒，如化纤消光剂、高档油墨、高档纸张等。目前，工业生产的细二氧化钛粉末的液相中和法属于这一类15。溶胶

8、-凝胶法图1溶胶-凝胶法制备二氧化钛工艺流程图该方法以烷氧基钛为原料，将烷氧基钛溶解在有机溶剂中，加入蒸馏水或酸溶液水解烷氧基钛形成溶胶，将溶胶凝固成凝胶，干燥焙烧得到二氧化钛细粉。溶胶-凝胶法是一种广泛使用的制备微细二氧化钛的方法。该方法的特点是制得的二氧化钛颗粒细小、纯度高、化学均匀性好、反应温度低、设备简单，但原料昂贵，颗粒间烧结性差，干燥时收缩大，容易造成颗粒团聚。工艺流程如图1 16所示。醇解图2醇解合成二氧化钛工艺流程图像上述溶胶-凝胶法一样，醇盐水解也利用钛醇盐的水解和缩聚。然而，设计的过程是不同的。这种方法是液相的产生沉淀，然后通过液固分离、干燥、焙烧等工艺制备二氧化钛粉体。早

9、在20世纪70 80年代，人们就对钛醇盐的可控水解过程进行了研究，但其粒度为微米级。流程如图2所示。醇解的反应对象是水，不引入杂质，因此可以制备高纯度的二氧化钛粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。然而，由于需要大量的有机溶剂来控制水解速率，导致成本高，如果有机溶剂可以回收和再循环，成本可以有效地降低17。水热法热合成法制备二氧化钛粉体是指在封闭体系中，以水为溶剂，原始混合物在一定温度(一般在100至300之间)和自生压力下发生反应，使颗粒发生成核和生长，生成形貌和尺寸可控的细粉。制备的粉体具有颗粒发育完全、粒径小、分布均匀、无团聚等特点。和二氧化钛晶体粉末颗粒通常可以直接制备而无

10、需后续的结晶处理，但是水热法对实验设备有较高的要求。有很多研究报告。由于设备和生产成本的限制，很少有水热法制备微细和微米级二氧化钛。水热法制备的二氧化钛粉体具有颗粒发育完全、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚少、无需焙烧的特点，但水热法在制备过程中需要经过高温高压，因此对设备要求严格，生产成本高18。水解水解是在一定条件下，在水溶液体系中充分水解前驱体制备微细二氧化钛的方法。其基本步骤包括混合、水解、陈化、洗涤、干燥和焙烧。制备精细二氧化钛常用的前体是烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛等。已经有大量文献报道了通过水解制备精细二氧化钛。从经济角度来看，水解是制备球形二氧化钛的最有前途的技术之一。如果能从机理

11、上解决水解过程中有效控制颗粒生长的问题，水解制备球形二氧化钛的实现指日可待。目前，水解制备微细二氧化钛存在的问题主要是由于钛盐水解过程难以控制造成的。微乳法微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇)、油(通常为烃)和水(或电解质溶液)组成的透明各向同性热力学稳定体系。它可分为水包油型微乳液和水包油型微乳液。水包油型微乳液的微观结构由油连续相/水核和界面三相组成，界面三相由表面活性剂和助表面活性剂组成。水核可以看作是一个“微反应器”，可以控制在几纳米到几十纳米之间，是一种理想的反应介质。当确定微乳液体系时，通过混合含有不同反应物的两种微乳液来实现细粉的制备。反应机理是当两种微乳液混合时，由于胶束粒子的碰撞，水核中的物质发生交换和转移，交换速度非常快。化学反应发生在水核中，因此颗粒大小可以控制。一旦水核中的颗粒增长到一定的尺寸，表面活性剂分子将附着在颗粒表面，这将稳定颗粒并防止它们进一步增长。通过该方法制备的二氧化钛颗粒具有窄的尺寸分布和均匀的形貌。微波合成近年来，微波加热作为一种合成纳米材料的新技术，不同于其他方法特别是传统合成技术的特点，如反应速度快、反应效率高、产品纯度和形貌高一致性等。得到了广泛的重视。微波是指频率约为300兆赫 300千兆赫的电磁波。