电子能量损失谱

1、电子光谱学第12届电子能量损失光谱(EELS )，朱永法清华大学化学系2005.1.4， 2、2、EELS的历史是，在1929年发现Rudberg被施加到利用特定能量测量的金属样品上后，接收非弹性(即有能量损失)的电子时，损失能量因样本的化学成分而异50年代开始流行的60年代末70年代初发展的高分辨率电子能量损失光谱(HREELS )，被电子非弹性碰撞理论推进，对表面和吸附分子具有高灵敏度，对吸附的氢具有分析能力，因此更重要的是吸附在表面的原子， 3、电子能量损失谱现象、电子能量损失谱是一种入射电子引起材料表面的原子核级电子电离、价电子激发、价电子集体振动和电子振动激发等，利用发生非弹性散射而

2、损失的能量得到表面原子的物理和化学信息的分析方法电子在固体及其表面产生非弹性散射而失去能量的现象统称为电子能量损失现象，只有具有个别特征的能量损失峰值，具有与体内性质和表面性质相关的信息的平坦肥大的峰值和曲线的平坦部分仅反映二次电子发射， 不反映物体特性，4、入射电子和样品相互作用的示意图，弹性散射过程电子气的激发过程等离子体表面的等离子体特性的激发损失价电子激发内层电子激发非弹性损失； 多重损失、热损失等声子激发光栅、吸附分子等，1、2、3、1表示等离子体振动，2表示价电子带的电子迁移，3表示芯级电子激发，5，电子能量损失过程，激发光栅振动或吸附分子振动能量的迁移，属于声子激发或吸收， 损失

3、能在数十数百meV范围内的等离子体或表面等离子体(电子气)被激励，或价带迁移，能量损失值为150eV左右； 核能级电子的激发转变是能量为102103eV左右的自由电子激发(二次电子)、约50eV以下韧性放射线(连续x射线)。 最后两个激发过程仅形成光谱背景、6、等离子体，在金属中，整个系统在宏观尺度上保持电中性，而在微观尺度上有电子密度的起伏。 由于电子之间的库仑相互作用是长期的作用，电子密度的起伏引起电子系统整体的集体运动，称为等离子体。 7、电子能量损失谱现象、电子损失的能量是使物体产生各种各样的激发的主要4种类型：1)单电子激发有价电子激发和核能级电子激发。 2 )等离子体激励。 3 )

4、声子激励。 4 )激发表面原子、分子振动。 净化表面铀的EELS、8、EELS的信息，在单电子激发的电子能量损失光谱中，价电子激发的能量损失光谱表现出固体的特性，在表面分析中，这些资料非常有用。 核能级电子激发引起的损耗光谱也是有用的。 芯能级电子的激发产生的电子能量损失光谱与x射线吸收光谱相似，价电子激发的能量损失约为0-50eV，但芯能级电子激发一般大于20eV，在这种情况下，设备的能量分辨率为1eV就足够了。 9、核能级激发EELS的信息，光谱的“边缘”反映了核能级电子激发的阈值能量，有助于元素鉴定。 光谱线“边缘”的位移反映了元素的化学状态，与光谱线“边缘”接近的微细结构也反映了元素的

5、化学状态和表面排列的状况。 表面分析中，使用的一次电子能量小于10KeV，此时的核能级电子激发的能量损失峰值弱，因此比俄歇信号小得多。10、芯能级引起的能量损失频谱、11、激励等离子体EELS信息、激励等离子体EELS引起的电子能量损失，对金属来说约为15伏左右，激励表面等离子体元而损失的电子能量约为10电子伏。 激发这种表面等离子体产生的能量损失光谱对表面氧化物特别敏感，非常有用。 12、激发声子EELS信息中，激发声子和表面原子、分子振动引起的电子能量损失最小，约为0-500meV，因此能量分析器要求10毫电子伏特的分辨率，在这种情况下，一次电子的能量一般小于l0电子伏特。 与上述几个电子

6、能量损失谱不同，所以称为低能量电子能量损失谱(LESLS )或高分辨率电子能量损失谱(HREELS )。 检测出这种低能量电子的是表面附近的几个原子层的信息。 13、HREELS、低能量电子束接近表面或离开表面时作用于晶体表面的振动模式，从产生能量损失的分子的振动光谱、振动实体的动力学性质、振动光谱的选择规律等可以从反射的电子中得到固体表面结构的信息。 表面吸附分子的振动模式也提供了被吸附分子和基板之间的化学结合性质的信息。 最近，对表面和吸附表面的物理性质和化学现象的研究很活跃，促进了对表面吸附物质的运动和几何结构的理解，也促进了对催化剂和腐蚀过程的理解。 14、EELS的特点，电子能谱(E

7、lectron energy loss spectroscopy，简称EELS )可实现横向分辨率为10 nm、深度为0.52 nm的区域内成分分析的x射线光电子能谱(x-ray photo SPECT XPS )中没有的微区分析能力比俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，简称AES )具有表面敏锐的特性； 更重要的是，能区分吸附在表面的原子、分子的结构和化学特性，成为表面物理和化学研究的有效手段之一，15、EELS的原理是，入射电子束照射到样品表面时，产生入射电子的后向散射现象，后向散射返回到表面的电子由两部分构成， 一部分没有发生能量损失称为弹性散射电子，其

8、他部分有能量损失称为非弹性散射电子。 在非弹性散射电子中存在具有特定特征能量的俄歇电子，其特征能量仅与物质的元素有关，在样品上通过能量分布测定这些俄歇电子的数量后，能够确定物质的各元素的组成，称为俄歇电子光谱分析技术。 当其特征能量不仅与物质元素有关，而且与入射电子的能量有关时，将其称为特征能量损失电子。 如果样品上的能量损失电子的数量是能量分布，就可以获得一系列被称为电子能量损失光谱的光谱峰值，利用这种特征性的能量损失光谱进行分析，称为电子能量损失光谱分析技术。 16、EELS理论、低能电子能量损失光谱的解释基于非弹性散射理论。 当入射电子从具有二维周期性晶格结构的表面散射回来时，如果经历了

9、非弹性散射过程，就会失去一部分能量，遵循能量守恒和动量守恒定律，7-1-7-2、17、EELS理论，E0是入射电子能量。Es是动量hk的反射电子能，h是电子损失的能量，与电子传递到固体的能量，18、机理、低能量电子衍射的情况一样，如果认为散射过程仅发生在表面，则电子仅透过一、二层原子，考虑到与表面平行的运动量的保存，公式(式中G/是表面单位网格逆格基向量。 q/是入射电子和固体表面的运动量变换。 弹性散射的情况下，如果q/=0，则式(7-2)成为在低能电子衍射中产生极大值的条件的式(523 )。 式(7-1)和(7-2)是说明电子能量损失光谱的基本式。 19、经典介电理论、经典介电理论仍是处理

10、电子能耗谱的一种重要有效方法。历史上，表面发生的所有光学作用都用宏观平均量介电常数处理。 处理电子能量损失光谱时，原则上通过电子入射的库仑势与固体电子气中长偶极矩电场的相互作用，体内和表面的所有元素激发，如单电子激发、等离子体激发及声子激发等都可以包含在介电理论中。 20、经典介电理论，公式中入射电子的动量变换q和振动频率表示固体的内在性质。 在体内，电子库仑场的宽度被屏蔽缩小到1/，强度被屏蔽变成1/2。 如果电子通过介质，则阻碍电子的运动，电子的能量衰减与电场强度2成比例，作为介电常数的虚部21，电子的能量损失为：如果电子从介质表面向真空方向反射，则由于极化作用，电子的库仑场的宽度被屏蔽1

11、/( 1 )而不是1/，因此， 此时的能量损失被称为：体内和表面的损失函数，可以根据研究的结晶的光学数据，例如折射率和吸收系数等制作损失函数，22等离子体能量损失的计算公式，表面等离子体能量损失的计算公式，其中n是每单位体积的价电子数：式中，m，n 等离子体振动具有特征频率，与电子密度n的平方根成比例。 因此，合金化引起电子密度n的变化引起等离子体峰值的位移(即，等离子体能量的变化)，伴随着能够利用该特征测定合金的成分的氧化过程，材料表面的介电常数发生变化，表面的等离子体能量损失峰值发生位移，从而表面的氧化，23，Nb，u，U2.3Nb和U6Nb合金的等离子体能量损失，24，低能量电子能量损失

12、光谱，1970年Ibach首先使用高分辨率的能量分析器，从劈开的ZnO(1T00 )面开始分析如图所示的低能量电子损失光谱从图中可以看出，两个激发声子和一个吸收声子的光谱峰值之间有68.80.5毫电子伏特，与理论计算值69meV一致。 低能量电子从ZnO(1I00 )镜反射时的能量损失光谱，入射电子能量为l4电子伏，入射角为45度，25，Si(111 )劈开面的低能量电子损失光谱。 实验数据和理论计算结果也非常一致。 激发声子和吸收声子的光谱峰值位置均在56毫米电子伏特，请参见图7-3。 26、低能电子能量损耗光谱可以研究清洁晶面的吸附气体。 与红外光谱相比，低能量电子能量损失光谱提供更多的直

13、接信息，观察到更低的振动频率，并且具有更宽的光谱范围(小于100毫电子伏特或小于1000cm-1频率)。 低能电子能谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道光谱和非弹性散射低能原子束技术构成了一系列研究表面振动光谱的方法，在实验者面前出现了广阔的前景。 为了定性地说明入射电子和在固体表面振动的原子和分子的相互作用，在光滑清洁的结晶表面上，表面的对称性被损害，预计在单元内的电荷分布中会出现静电偶极子p0。 分子吸附在该单元上时，静电偶极子成为p。 如果吸附分子的垂直方向上有振动0，双极子被调制，成为p pexp(-i0t )，此时电双极子的振动成分在结晶上的真空中产生电场。 这些振动电场使入射电子非弹性

14、散射，结果，在电子的反射方向出现非弹性散射蜂。28、29、简单的两原子分子直立地吸附在表面上，例如CO吸附在过渡金属表面上的情况。CO分子拉伸振动引起的振动偶极子垂直于表面，该偶极子在晶体表面生成镜偶极子，入射电子接近表面时所见的振动偶极子的总强度2p如图74(a )所示。 如果激发与CO表面平行的振动，振动偶极矩也与表面平行，但由此产生的镜阴极力矩与其方向相反，如图74(b )所示，表面偶极矩的总和为零。 在这种情况下，入射电子仅作用于吸附分子的振动偶极矩的垂直分量而散射。 30、图7-5描绘了五种吸附实体的几何结构。 假定轻原子吸附在重原子上，只要知道原子量、耦合强度、长度、角度，就可以从

15、入射电子和吸附原子偶极矩与垂直于表面的振动的相互作用计算，从选择规律得到图7-5右所示的电子能量损失光谱。 31、(a )表示桥式分子吸附时，有从单一原子向表面垂直振动的低频峰和由两个原子间的拉伸振动产生的高频峰两种振动模式。 这是因为，根据它们和表面的结合键的倾斜，该振动也有与表面垂直的振动成分。 (b )表承立式分子吸附时，此时也出现两个损失峰。 低频峰值是通过分子整体对基板施加振动而产生的，由于分子整体的总质量大和与基板表面的耦合弱而频率低的高频损失峰值对应于分子的拉伸振动。 (c )表示双键的对称桥原子吸附，在此仅从一个频率得到的垂直振动成分。 (d )显示非对称桥原子的吸附，出现了第

16、二个垂直振动成分。 (e )表示顶型原子吸附，此时只能得到一个损失峰值。 图7-5中的五条虚线表示现在红外光能够到达的低频极限. 32，33，图7-6是解理面Si(111)21吸附了氧时的低能量电子损失光谱。 当氧复盖度0.2时，在距离弹性峰56毫电子伏的地方激发声子出现损耗峰，与图7-3的结果一致。 但是，在90毫电子伏特和125毫电子伏特处出现了另两个损失峰值，这两个损失峰值属于氧的振动模式。 =0.6时，表面声子激发几乎消失，吸附氧的振动模式向94meV和130meV移动，在175meV处可见小的峰。 34、图为CO和NO吸附在Ni(111 )上时得到的EELS光谱，以及由此得到的CO和

17、NO分子在Ni(311 )面上的具体吸附位置。 两个损耗光谱峰分别属于CO分子自身的碳原子-氧原子间和CO分子-金属表面间的拉伸振动。 显示CO分子只能直立在2度对称的桥位置下蹲(C2v对称)。 CO分子也蹲在桥上，但相对于表面呈倾斜方向。 35、低能电子能量损失光谱实验装置，低能电子能量损失光谱特征为：1)一次电子能量低，仅为3l0电子伏特。 2 )损耗的能量小(500毫电子伏)，光谱的半值宽度约为十几meV。 能量分析器的分辨率要求小于10meV。 3 )电子能量损失光谱对角度敏感，要求角度分辨率小于1.5度。 这些特点是机器需要能量低、单色性好的一次电子束，有能量分辨率、角度分辨率和灵敏度高的检测系统。 因此，阴极、电子光学系统、能量分析器等的设计工作存在很多特殊的问题。 36、37、低能电子能谱应用，EELS光谱可以进行含氢指纹鉴定，表面结构分析。 指纹鉴定只需要参照分析的原子的红外吸收光谱，比较电子能量损失光谱和红外吸收光谱就能鉴定。 关于结构分析，对于微区，局部性的，与LEED不同，LEED处理的问题是长有序的表面结构。 对样品的破坏作用小，适合研究气体在固体表面的吸附。而且对吸附有很高的灵敏