石油化工工艺学(邹长军) 第3章

1、第3章 碳一及其 化工生产工艺,目录,合成气的生产 天然气生产乙炔工艺 甲醇生产工艺 甲醛的生产 天然气制氢氰酸 天然气生产乙烯和丙烯 天然气生产合成油技术,广义碳一化学：凡含一个碳原子的物质都可定义为碳一化学。 如:甲烷、CO、CO2、HCN 碳一化工：指包括以合成气（天然气、煤层气、煤、重质油等转化而得）和甲烷（来自天然气或煤层气等）为原料，合成碳数为2或2个以上化合物的化学及工艺。,3.1合成气的生产,合成气：指一氧化碳和氢气的混合物。H2/CO（摩尔比）由1/2到3/1。 生产方法： 、以煤为原料。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。 、以天然气为原料。目前工业上多采用

2、水蒸气转化法， H2/CO比值理论值为3，有利于制造合成氨或氢气。 、以重油或渣油为原料。主要是部分氧化法。,（1）天然气水蒸气转化的主要反应: 可能发生的副反应：,天然气水蒸气转化制合成气,甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素,1、温度 提高反应温度对平衡有利。采取两段反应。 2、水碳比的影响 提高水碳比有利于甲烷转化。 3、压力的影响 低压有利平衡。 4、空间速度 提高空速有利。但空速不宜过高。,天然气水蒸气转化制合成气的基本步骤,图3-1 天然气连续蒸汽转化工艺流程,天然气水蒸气转化工艺流程,1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流预热段；4-转化炉；5-汽包；6-辅助锅炉；7-烟囱,

3、天然气部分氧化制合成气原理,总反应:,主要反应：,图3-2 天然气催化部分氧化工艺流程 1-加热炉 2-脱硫罐 3-脱硫罐 4-换热器 5-转化炉 6-废热锅炉,（1）催化部分氧化工艺,图3-3 Shell公司SGP工艺流程图 1-反应器 2-废热锅炉 3-急冷塔 4-炭黑分离器 5-除尘器 6-洗涤罐 7-泵,（2）非催化部分氧化工艺,由减压渣油转化为CO和H2等气体的过程。目前常用技术是部分氧化法。 渣油制合成气的加工步骤主要为：,渣油气化,渣油部分氧化过程工艺原理: 完全燃烧： 部分氧化：,1、温度 反应器出口温度为13001400。 2、氧油比 当要求只生成CO和H2 时，氧分子数与碳

4、原子数之比为0.5 3、蒸汽油比 一般控制在0.30.6kg（蒸汽）/kg（油）。 4、压力 加压，提高温度。 5、原料的预热温度 120150。氧的预热温度一般在250以下。,渣油部分氧化操作条件,3.2天然气生产乙炔工艺,乙炔的性质:,表3-1 乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系,天然气制乙炔的原理: 甲烷在高温（1500K）下的热裂解生成乙炔的反应是强吸热过程：,1、原料气中氧含量： 氧含量影响氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率。 2、原料气的均匀混合与适当的高流速： 影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。 3、稳定的燃烧火焰 稳定氧流量占总氧量的35。 4、适宜的反应时间和

5、足够的反应温度 5、良好的淬冷装置 要求快速、准确和均匀地淬冷。,影响乙炔收率的主要因素,图3-4 BASF法天然气生产乙炔的工艺流程,1-氧预热炉 2-天然气预热炉 3-裂解反应器 4-冷却塔 5-电除尘器；6-气柜 7-炭黑浮升器8- -凉水塔,表3-2 不同原料BASF工艺裂解气组成/%,天然气生产乙炔主要工艺步骤,裂解气净化： 裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、脱一氧化碳、脱除水分等。 乙炔分离： 1、高温溶剂吸收法 2、低温溶剂吸收法,天然气制乙炔技术发展趋势,甲烷氯化法: 天然气中的主要成分甲烷与氯气在1700-2000的高温下以极短的反应时间（10-80ms）进行反应，生成乙烯

6、和乙炔，甲烷转化率为的85%。 等离子裂解法: 德国Hoechst公司等在电弧法基础上开发等离子裂解法、用氢或氩、氦、水蒸气等在电弧作用下形成等离子体，将原料烃加入炽热的等离子流中进行裂解。,乙炔化工的下游产品,3.3甲醇生产工艺,合成甲醇的基本原理： 主反应： 副反应：,合成甲醇的影响因素,1、反应温度 提高温度都对转化反应有利。但温度对炉管的寿命影响严重。 2、压力 加压的同时，可采取改变水碳比及温度等措施。 3、水碳比 在满足工艺要求的气体下，要尽可能降低水碳比。 4、空速 较高。一般需要提高操作温度与水碳比来弥补。 5、二氧化碳添加量 原料气中含有一定量的CO2有利。,高压法（19.6

7、-29.4MPa） 低压法（5.0-8.0MPa） 中压法（9.8-12.0MPa） 目前，主要是中压法和低压法两种工艺，又以低压法为主，以这两种方法生产的甲醇占甲醇总产量的90%以上。 低压法以ICI工艺和Lurgi工艺为典型代表。,甲醇生产方法,图3-5 ICI低压法甲醇合成工艺流程图,1、5、8-热交换器；2、9-分离器；3、4-压缩机； 6-甲醇合成塔；7-加热炉；10-中间储罐；11闪蒸塔；12-轻馏分塔；13-精馏塔,ICI低压合成基本工艺过程： 天然气脱硫。 蒸汽转化。 补碳及合成气压缩。 甲醇合成。 甲醇精制,天然气制甲醇新技术,（1）甲烷直接转化制甲醇： 甲烷氧化直接制甲醇可

8、分为催化氧化工艺和非催化氧化工艺两类，氧化剂有空气和N2O。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化剂上。 （2）甲烷生物转化制甲醇： 甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其生物转化为甲醇。,甲醇的利用,甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。 甲醛分子质量为30.03，熔点-118，沸点-19.5，闪点60，折射率1.37551.3775。相对密度1.083。 它易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。 甲醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸，也可以被还原为甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。,3.4甲醛的生产,主反应: 副

9、反应:,甲醛反应原理,生产甲醛的影响因素,1、反应温度： 主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而决定。 2、原料气的组成： 原料气对反应影响很大，甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量的水蒸气存在，以防止催化剂过热。 3、原料气纯度: 硫，会生成硫化银；醛、酮会发生树脂化反应，覆盖于催化剂表面；羰基铁，会促使甲醛分解。,甲醛生产工艺,图3-6 醇氧化生产甲醛工艺流程,1-过滤器；2-甲醇蒸发器； 3-反应器；4、5-吸收塔；6-泵；7-换热器,3.5天然气制氢氰酸,氢氰酸，HCN，又叫氰化氢。相对分子质量27.03，易挥发无色液体，具有苦杏味。沸点26.5,

10、冰点-15。密度：气体为0.9，液体为0.688(20)，空气中的燃烧极限：641（按体积计）。当液态贮存时，在容器内可分解爆炸。 氢氰酸属弱酸可以与醇、甘油、氨、苯或氯仿等多种有机溶剂混溶。极易溶于水，在水溶液中显示极强酸性，性质不稳定，容易聚合。水解时生成氨和二氧化碳，与醇类作用时生成氨基甲酸酯。,有烃类的氨氧化法，即以甲烷-氨-空气作原料的方法；烃与氨的脱氢法，即以甲烷-氨为原料的方法。 安氏(Andrussow)法: 甲烷生产氢氰酸的主要方法。通过甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，为雷欧尼德-安德鲁索所开发。世界上有80%的合成氢氰酸由该法生产。,主要的工业方法,安氏法生产原理： 副反应：有

11、甲烷燃烧生成CO2或CO、氨分解生成氮气、甲烷热分解析碳等 催化剂： 通常可将金属铂或铂-铑合金加工成网状作为催化剂，为了提高高温时的机械强度，亦可用3%的铱合金或10%的铑合金等。,主要工艺条件,原料气配比 ： 相对于氨而言，甲烷用量多些为好，但原料混合气中甲烷浓度不能太高。 反应压力： 常压 反应：一般在10001100 反应时间 ： 为减少副反应的发生，希望接触时间越短越好，一般为4s左右。 空间速度 ： 40000h-1。,工艺流程,图3-7安氏法生产氢氰酸生产工艺流程,1-鼓风机 2-混合器 3-过滤器 4-转化炉 5-废热锅炉 6-氨吸收塔 7-冷却槽 8-氢氰酸吸收塔 9精馏塔1

12、0-接受器 11-氢氰酸储罐 12-硫酸铵储罐 13-硫酸铵汽提塔,3.6天然气生产乙烯和丙烯,天然气制烯烃技术路线主要有三种： 甲烷氧化偶联反应制烯烃 天然气经合成气制烯烃 天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺,乙烯与丙烯的利用,乙烯的利用 最大用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇。 丙烯的利用 丙烯可用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮、聚丙烯等。,3.7天然气生产合成油技术,天然气制合成油（GTL）：将合成气经过催化剂作用转化为液态烃，简称费托（F-T）合成。 间接工艺：已成为公认的合成工艺路线。 三个步骤： 天然气转化制合成气，约占总投资的60% 用合成气合成液态烃，约占总投资的25%30%。 产品精制 ，约占总投资的10%15%。,费-托合成工艺,图3-8埃克森（Exxon）的AGC-21工艺,1-脱硫塔；2-预热炉；3-流化床反应器；4-旋风分离器；5-废热锅炉；6-净化器； 7-烃合成反应器；8-锅炉,2、壳牌（Shel1）的SMDS工艺：,影响天然气合成油的因素,1、燃油硫含量因素： 通常通过加氢技术来使含硫量降到101