分析化学中的数据处理.ppt

1、研究对象的某种特性值的全体叫总体；从总体中随机取出的一组数据叫样本；样本所含测量值的数目叫样本容量。例如，对某矿石中Fe的含量作了无限次测定，所得无限多个数据的集合就是总体，其中每个数据就是个体，从中随机取出一组数据（例如8个数据）就是样本，样本容量为8。,2.1 几个概念(P52),设样本容量为n，则其平均值为 当测量次数无限多时，所得平均值 即为总体平均值： （21） 若没有系统误差，则总体平均值就是真实值 在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散(离散）程度,总体标准偏差 当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差表示： （22） 样本标准偏差 当测量值不多

2、，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。,当测量次数非常多时，测量次数n与自由度（n-1）的区别就很小了，此时 即 同时s 平均值的标准偏差（P58） 单次测定值的标准差S反映的是单次测定值 之间的离散性 平均值的标准差反映的是若干组平行测定，各平均值 之间的离散性,若对某试样作若干批测定，每批又作n个平行测定 则 （24） 由此可见: 平均值的精密度比单次测定的精密度更好, ；平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比.增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。 作 关系图如P59图35所示。,开始时， 随 减少 很快，n5变化较慢，而当n10时，变化很小，进一步增加

3、测定次数，徒劳无益，对提高分析结果可靠性并无更多好处。实际中，一般的分析作35次平行测定即可，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多,随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。它的出现似乎很不规律，但实质上，它的出现和分布服从统计规律,2.2随机误差的正态分布(P53),它在概率统计中占有特别重要的地位，因为许多随机变量都服从或近似服从正态分布，分析测定中的随机误差也是这样的，P55图33即为正态分布曲线，它的数学表达式为： (25） 式中y为概率密度 x为测量值,1正态分布（高斯GAUSS分布）,为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，相应于曲

4、线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真值 ，它反映无限个测量数据分布的集中趋势 -总体标准偏差，是到曲线两拐点之一的距离，它表征数据的分散程度，小，数据集中，曲线瘦高；大，数据分散，曲线矮胖。 X表示随机误差，若以X为横坐标，则曲线最高点横坐标为0，即为随机误差的正态分布曲线,由图可看到随机误差有以下规律性： 1)偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等 2)偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小，趋近于0 3)大多数测定值集中在的附近，所以为最可信赖值或最佳值,正态分布曲线随、值不同而不同，应用起来不方便，为此，采用变量转换的方法，将其化

5、为同一分布标准正态分布 即 令 代入（25）式得 又 所以,即将式（25）转化为只有变量u的方程 （26） 因此曲线的形状与大小无关，即不同曲线皆合为一条 标准正态分布曲线见P56图34,正态分布曲线与横坐标-到之间所夹的面积代表全部数据出现概率的总和，显然应当是100，即为1 P= （27） 随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u值对式（27）进行定积分，求得面积（即为概率），并制得标准正态分布概率积分表。表的形式有很多种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57表32），表示随机误差在此区间的概率，若是求 区间的概率，利用

6、正态分布的对称性，必须乘以2,2随机误差的区间概率,从计算结果可知，95以上的测量值都会落在范围内，随机误差x-超过 的大误差(或测量值)出现的概率1 b然后查F表（P64表34） c若 ,说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差，即 是否有显著性差异。若 ,说明s1与s2差异显著。,2）t检验检验两组数据平均值 有无显著性差异（ 是否来自同一总体） a 其中S称为合并标准偏差 S= 总自由度fn1n22 为了简化起见，有时不计算合并标准偏差S，若S1=S2，则SS1S2；若S1S2，则SS小,b然后在选定的P下，根据fn1n22，查t表（t.f），若t计算t表

7、 .则说明两组平均值有显著差异 （可认为12 ，而两组数据不属于同一总体） 例：P65例12，例13,（二）异常值（离群值）的取舍 在一组平行测定数据中，有时会出现个别离群值（异常值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查产生离群值的实验过程，如系过失所引起（溶液溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严肃的。确定了离群值的取舍后，才能计算该组数据的 、s以及进行其他有关数理统计处理。用统计学方法处理离群值的方法有好几种，下面着重介绍Q检验法和格鲁不斯（Grubbs）法,1.

8、 Q检验法 步骤：1） （取正值） 2)根据测定次数n和置信度P查Q值表(P68表36)，若Q计算Q表，该值应弃去，否则应予保留。 3）Q检验适于测定次数n10,2.格鲁布斯（Grubbs）法 1).将测定值从小到大排列x1，x2，x3.Xn 2)计算统计量T，若x1为可疑值， ；若xn为可疑值， 对于一定的p和n（数据个数），查（P67表3-5），若 则该可疑数据应弃去。 如可疑值有两个，则弃去一个（如x1）后，检验另一个异常值（如xn）时，测定次数应少算一次（n-1）， 、 S要重新算。,由于Grubbs法将正态分布中的两个最重要的样本参数 及s引入进来，所以准确性可靠性较好，缺点是要计算

9、 及s，手续稍麻烦。 例：P67例16 34 法 1）求出除异常值外其余数据 和 （平均偏差） 2）如 ，则舍去。 优点：不用查表。 缺点：可靠性较低,在实际工作中，对分析结果的准确度的要求是各不相同的。 例如：原子量的测定允许误差小于10-410-5； 在地球化学研究中，勘探测定岩石和土壤中的重 金属，50%的准确度即可满足要求。另外，待测 组分的含量较高，一般要求分析准确度较高（误 差较小），对于低含量组分，允许有较大的误 差。, 2.5 提高分析结果准确度的方法,一.选择合适的分析方法（根据被测物含量、共存元素的干扰情况）,各种分析方法的灵敏度和准确度是不同的，重量法与滴定法的准确度较高

10、（Er0.2%）,但灵敏度低，适合于常量（1%）组分的测定；仪器分析法灵敏度高，但准确度较差，适合于微量（1%）组分的测定；,例如：（Fe）40.00, （Fe）0.02时用光度法测定，E为0.001 ，结果为0.0190.021，可满足分析要求。而用重量法与滴定法测不出来（灵敏度达不到）。,用光谱法测纯硅（Si）中的硼（B），得结果为2106，其Er允许为50，所以其真实含量为11063106，显然准确度较差，但对痕量分析（0.01）而言，能确定其含量的数量级（106）就可以满足要求了。 此外，还应根据试样的组成选择合适的分析方法，例如：测Fe时，用重量法共存元素容易以共沉淀方式干扰，可采用

11、滴定法。而K2Cr2O7法又比EDTA络合滴定法选择性高。,1.减小测量误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。例如：重量分析中，测量步骤是称重，所以应设法减小测量误差。分析天平E0.0001（g），为使测量时Er0.1，则ms0.2g( )，最后得到的沉淀也应大于0.2g。这样才能保证前后称重两次的相对误差0.2。,二减少分析过程的误差,在滴定分析中，滴定管读数E0.01ml，在一次滴定中需要读数两次，所以E 0.02ml，要使Er0.1则V20ml。,不同的分析工作要求有不同的准确度，测量的准确度只要与方法的准确度相适应就够了。例如：比色法测定微量组分，设允许Er2，若称样ms0.5g，则称量E0.01g即可，不必称准至 0.0001g。但为了忽略称量误差，最好将称量的准确度提高一个数量级，如在本例中最好称准至 0.001g。,2.增加平行测定的次数，减小随机误差。 前面已讨论过，增加平行测定次数，可以减少随机误差，但过多则得不偿失。在一般分析测定中，平行测定35次。 3.消除测量中的系统误差 对照试验 是检验系统误差的最有效的方法，并用于校正方法误差。可采用三种方法： a. 做“标样”（由权威机构发给证书的试样，如标准钢样