第三章--铁电相变的宏观理论(2011)

1、第三章 铁电相变的宏观理论,相：物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分 相变：由于外界条件的变化导致不同相之间的转变 结构相变理论（朗道理论）：形式简单，有高度的概括性，特别是它 指明了对称与相变的关系，将序参量的出现与对称性的降低联系起来 在结构相变以至整个凝聚态物理学中都有重要影响。 热力学理论（德文希尔）：德文希尔理论实质上就是朗道理论在 铁电体中的具体发展。将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展 开式中各系数与宏观可测量之间的关系，优点是只用少数几个参量即 可预言各种宏观可测量以及它们对温度的依赖性，便于进行实验研究。,德文希尔理论,朗道理论,居里原理应用,朗道理论适用

2、范围,非本征铁电相变和反铁电相变,铁电相变中的尺寸效应和表面效应,宏观理论,3.1 电介质的特征函数 3.1.1特征函数和相变 特征函数：把一个均匀系统的平衡性质完全确定，且系统的平衡相对应于极小值。独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。,求偏微商，可以得出描写系统性质的各种宏观参量,8个特征函数均可以用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函数，决定于对独立变量的选择。知若以温度，应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能描写(变量可分为：热学、力学和电学量，三对中各只有一个是独立的，8中取法)。 特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对其分“级”（ord

3、er）,考虑吉布斯自由能（T、X、E），对相变分级，若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。,熵和电位移是G的一级微商，比热是二级微商； 一级相变中，熵、自发极化（电场为零的电位移） 和比热都不连续；二级相变中，熵、自发极化连续 比热不连续。,3.1.2 弹性吉布斯自由能的展开 在铁电相变的研究中，选取应力X、温度T(便于控制)及电位移D（与极化联系）为独立变量，则相应的特征函数为： 在等温(dT=0)和机械自由(dXi =0)条件下（简化）：,求极值，令E0，得到,偶次幂是考虑到顺电相的对称性,自发极化表达式： 介电隔离率（dielectric imper

4、meability）：电容率矩阵的逆矩阵：,电场很弱时E0,顺电相（Ps0）：居里外斯定律,铁电相（DPs）：,3.2 一级铁电相变 3.2.1特征温度,热滞（thermal hysteresis）温度范围 亚稳铁电产生的最高温度和亚稳顺电可存 在的最低温度,可以诱发铁电相,顺电相可以作为亚稳态存在,顺电相铁电相在能量上同等,顺电相稳定，铁电亚稳,T1拐点产生，T2拐点消失,T T0：较大的极小值，顺电相可以作为亚稳态 T=Tc ：三个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等 有利，Tc称为居里点（温度）。 TTc ：极小值（D=0）低于另外两个极小值（顺电相稳定 铁电亚稳） TT1：两旁极小

5、值消失（有两拐点用下），亚稳态不能存 在（可以在电场作用下诱发） TT2：G1只在D0有极小值，顺电相（无自发极化）， 无拐点，电场作用下不能诱发铁电相,T0: 居里外斯温度,实验上由顺电相 直线与T轴的交点确定,Tc: 居里温度,3.2.2 系数的测定, 的测定方法：介电隔离率和自发极化,3.2.3 潜热及熵的改变,自发极化不连续,居里点,熵及潜热跃变,G1表达式,温度不变（TTc）时系统吸收或放出的热量,设应力为零且电场只有一个分量Em，则得到 a、b两相吉布斯自由能相等的条件为： 场致相变（fieldinduced phase transition）： 在稍高于居里点的温度，足够强的电场

6、可以诱发铁电相,3.2.4 电场对居里温度的影响,只有温度低于T2时，G1（D）曲线有两个拐点，T2为电场可诱发铁电相的最高温度。,3.3 二级铁电相变（连续） 3.3.1 极化和介电特性,为正,TT0：极小值（D=0），稳定的 顺电相 自发极化出现或消失的温度记为 Tc，T0Tc,特征： 研究表面：不因D6项的存在而改变，令通常0 随温度上升到Tc，自发极化连续下降到零，不存在相变潜热,如何求自发极化和介电隔离率（请推导）,介电隔离率发散,3.3.2 系数的测定 ：同一级相变，电容率和居里外斯定律求出 和：借助自发极化与温度的关系。 3.3.3居里点附近的比热 二级相变中自发极化连续，无相变

7、潜热 比热是G1的二级微商，相变点不连续,Ps代入,3.3.4电场对相变温度的影响（一级可发生场致相变）,单值函数,多值函数,斜率为负不稳定 实际为FB和FB， 即电滞回线,只有温度低于T2时，G1（D）曲线有两个拐点，T2为电场可诱发铁电相的最高温度。,出现电滞回线的必要条件：E（D）曲线有一个极大值和一个极小值，两点满足 二级相变0，当TTc时，施加电场上式也不成立，电场不能诱发铁电相,为什么,两类相变,3.3.5 三临界点 实验上区别一，二级相变： 相变是否有热滞 相变点上下居里常量之比等于多少，如果接近于8，很可能是一级相变；如果接近于2，则很可能是二级相变。 G1展开式中， 0相应于

8、二级相变， 0称为三临界点（tricritical point）,取极小值,居里常量之比为4,G1对D的二级偏微商,相应于三条二级相变线的交点。,3.4 朗道相变理论 对称破缺（symmetry）：一般情况下，低温相的对称性较低，高温相的对称性较高。高温相具有的一些对称元素在低温相不复存在，失去了一些对称元素。 序参量：描述系统内部有序化程度，是表征相变过程的基本参量， 可以是标量或矢量，确定序参量为相变研究内容之一,对称性（对称元素表征）,有序化,序参量（铁电相变为自发极化）,高温相,低温相,原子位置改变,存在确定的关系,对称破缺与序参量都与原子运动有关，区别何在（对温度的依赖 不同，序参量

9、有连续和突变之分，不连续为对称性）,3.4.2 朗道相变理论,对称破缺,相变理论,序参量变化,朗道相变理论,发生连续相变的3个对称条件（朗道判据） 低对称相的空间群 是高对称相空间群 的一个子群 相变对应于 的单一不可约表示，但不能是其恒等表示 在自由能对序参量的展开式中不存在三次方项，即和相变相对应的 不可约表示中不能构成三次不变式。 Lifshitz补充：晶体存在空间平移对称性，不可约表示中基函数的波 矢q只能取高对称相倒格矢的简单分数。 以上仅为必要条件，不是充分条件,不可约表示 由群论可知: 一个任意函数总 可以表示为某些函数 为基的线性组合，而且这些函数可以在 对称群 的所有变换下相

10、互变换。 这些变换的矩阵构成了以函数 为基的群 的表示。 函数 的选择不是唯一的，总可以这样的方式：分成若干组，每组数目尽可能少，且每组函数在群的所有变换下，正好彼此相互变换 每一组这样的函数的变换矩阵就构成了群的不可约表示,朗道理论主要结论：,四次不变式对不同相变有不同形式 对于不依赖特定相变的普遍结论，取值为1,系统稳定状态 取极小值,高对称相：A0 低对称相：A0,(i)序参量 (ii)熵 (iii)比热 (iv)状态方程 (v)敏感率,如何求,如何得到的,序参量与共轭场h作用时,考虑相互作用为乘积，如果该场使得序参量 增大，相互作用项为负号进入自由能表达式中,稳定条件,敏感率（sesc

11、eptibility）:是序参量对与之共轭的外场的偏微商 （铁电体中为极化率）,上面结构与前面讨论的二级相变结构是一致的,稳定条件,3.5 居里原理在铁电相变中的应用 3 .5.1 居里原理（比朗道理论简单） 两个对称性不同的几何图形，按照一定的相对取向组合成一个新的几何图形时，后者的对称群是这两个几何图形的对称群的最大公共子群，这一原理被居里推广到物理性质的研究，被称为居里原理 在顺电铁电相变中，居里原理主要用来由原型相对称群 推知可能的铁电相对称群 。设序参量（自发极化）的对称群为 ，则 有,铁电相对称群,原型相对称群,自发极化,原型相,铁电相,BaTiO3在120度的顺电铁电相变中对称群

12、的变化,3.5.2 顺电-铁电相变,相变前点群,自发极化对称群,公共子群 （相变后晶体点群）,是 的一 个子群,10个极性点群之一,相变后,相变前点群,自发极化取向,应用居里原理,相变后的点群,晶体中的方向,特殊极性方向：任何对称操作作用下保持不动，无对称等 效方向。不改变原有的点群，不构成铁电相变,一般极性方向：对称操作作用下，可以转向，但不能反向 存在着若干个方向对称等效，没有任何一个与之成180度。 改变原有点群，自发极化的可能取向之间不成180度 （可重取向（reorientable）的铁电体）,非极性方向：对称操作作用下可以进行包括反向在内的 转动。存在着若干个方向对称等效，存在与之

13、成180度 改变原有点群，形成的铁电体是可反向的（reversible） 铁电体,3.5.3 铁电-铁电相变 各个铁电相的对称性决定于顺电相的对称性而不是 决定于相邻铁电相的对称性,已知铁电相的点群,顺电相点群,可能的铁电相的点群,表3.3,分两步考虑：,表3.5,推知,得出,3.5.4 铁电相变与空间群 任意铁电相所属点群必为10个极性点群之一，与这 10个点群相应的空间群共有68个，他们称为极性空 间群。 利用对称性叠加原理（相变后空间群是相变前空间 群与自发极化矢量场空间对称性的叠加），可以讨 论顺电铁电相变中空间群的变化。 自发极化矢量场是晶格的平移对称操作T作用于自发 极化矢量的结果

14、，故其空间对称性可用符号（ ） T来表示。,3.5.5 反铁电相变 顺电铁电相变：晶胞出现了电偶极矩，铁电相晶 胞发生了微小的畸变 顺电反铁电相变：顺电相相邻晶胞出现了方向相 反的偶极矩，晶胞体积是顺电相晶胞的倍数（特征之一） 反铁电相变可认为是顺电相相邻晶胞出现反向极化的结 果，于是反铁电相点群可由顺电相点群与反向极化的叠 加而得出。,3. 6有限尺寸下铁电相变的朗道理论,研究热点,铁电薄膜 铁电超晶格 铁电微粉,有限尺寸铁电体的相变 研究不只是学术问题， 有重要的实用价值,主要研究途径：朗道德文希尔理论， 横场Ising模型,有限尺寸的不均匀系统中：能量密度是位置的函数 总自由能,体材料居

15、里外斯温度,体积部分代表体内总自由能,表面层总自由能,极化梯度项,表面项,外推长度，将表面层的极化外推到零所得出的长度，反映表面层与体内的差别， 为无穷时，表示表面与内部无差别。,极化不均匀对自由能贡献,Extrapolation length,表面层极化低于体内,表面层极化高于体内,关联长度（半径） ：空间关联程度的度量，量度了极化涨落的关联范围，距离大于 两点之间的关联可以忽略 K：量度了极化不均匀对自由能的贡献，对于连续相变铁电体，与 有关,(i)铁电薄膜的连续相变（Tilley和Zeks） Tilley D R and Zeks B. Solid State Commun.,1984(

16、49):823 薄膜表面积S，厚度L（z轴方向），则有：,下，上表面处自发极化,取极小值,温度,接近居里温度时，中心与边沿的差别变小,不同：表面层的极化与内部大小不一样，膜的居里温度低于或高于体材料的居里温度,铁电临界尺寸：使铁电性消失的尺寸,(ii)推广的一级相变（Scott） Scott J F ,Duiker H D,Beale P D,et al. Physica B.,1988:150,160,Euler-Lagange 方程及边界条件,相变温度和自发极化（主要结果与连续相变相似） 区别：,(iii)退极化,减少原来体内的自发极化强度,产生的退极化场(Ed)方向总是 反抗自发极化(P

17、s)的方向。,降温,顺电相,表面相变 （平均自发极化跃变 从零到有限值）,降温,平均极化较大跃变,薄膜整体进入铁电相,存在问题,未考虑退极化场,相关研究： Batra:Batra I P,Wurfel P and Silverman B D. Phys.Rev.Lett., 1973(30):384,分析了夹在半导体电极间的铁电薄膜（电极不是理想导体，膜的极化不能被充分屏蔽），计及了电极的自由能，表明退极化效应可以使相变由连续的变成一级的 Binder:Binder K.Ferroelectrics,1992(134):313,研究了夹在金属电极间的绝缘铁电膜，薄膜表面处极化不连续造成的退极化

18、场完全被金属电极屏蔽，但膜内极化梯度造成的退极化场必须考虑。主要讨论了这类铁电薄膜中的临界指数问题。,Tilley 和Zeks研究了电导率有限的金属电极间的铁电膜，只考虑了 薄膜外推长度为无穷大（表面层与体内没有差别）的情况，与实际 不符 钟维烈( 山东大学)： 金属电极（认为是理想导体），薄膜表面极化不连续造成的退极化 场可以忽略。 薄膜内部极化梯度不为零以及外推长度有限必然在膜内造成退极化 场，其效应必须考虑。 退极化场为：,连续相变（薄膜单位面积g1）：,一级相变（薄膜单位面积g1） ：,自发极化和居里温度与厚度的关系： Zhong W L,Wang Y G and Zhang P L.

19、Phys.Lett.,1994(A189): 121 介电极化率与厚度的关系： Zhong W L,Qu B D, Zhang P L and Wang Y G.Phys.Rev.,1994 (B50):12375 结论： 退极化效应使自发极化减小，相变温度降低 随着厚度减小，退极化影响减弱 发生尺寸驱动铁电顺电相变的铁电临界厚度因退极化效应而 增大。,多畴结构: Wang Y G, Zhong W L, and Zhang P L .Phys.Rev.,1995 (B51):5311 极化垂直于膜面的铁电膜中，退极化场是导致多畴结构的主导 因素。 即使忽略薄膜本征的表面效应（外推长度为无穷大

20、），多畴结构仍 使表面附件自发极化减小，Tc降低。外推长度为无穷大的多畴膜的 相变行为与外推长度为有限正值的单畴膜相同。 侧向尺寸： Wang Y G, Zhong W L, and Zhang P L .Phys.Rev.,1995 (B51):17235 自发极化随侧向尺寸减小而降低 铁电存储单元小面积使得侧向尺寸对物理性能产生影响。 在膜足够厚的条件下，侧向尺寸必须大于数纳米。,有退极化场作用时薄膜相变温度(0),(iv)应力 来源于薄膜与基底间的晶格失配和热膨胀不一致，在自由能中引入自发应变能和电致伸缩应变能后，可以得到薄膜居里温度的变化Wang Y G, Zhong W L, Zha

21、ng P L and Kong D S .Ferroelectrics.,1997(197):31,二维应力,电致伸缩系数,晶粒极化与 膜面夹角,(v)铁电超晶格,半导体超晶格,半导体超晶格应用：量子阱激光器、量子阱光电探测器、光学双稳态器件、调制 掺杂场效应晶体管 定义：指由交替生长两种半导体材料薄层组成的一维周期性结构，而其薄层厚度 的周期小于电子的平均自由程的人造材料。 制备技术：分子束外延（MBE），金属有机化合物汽相淀积（MOCVD）技术。,势阱宽度,势垒宽度,朗道理论用于铁电超晶格： Schwenk D,Fishman F and Schwabl F.Phys.Rev.,1988(

22、38) 11618 Schwenk D,Fishman F and Schwabl F.J.Phys.:Condens. Matter,1990(2):5409 Schwenk D,Fishman F and Schwabl F. Ferroelectrics,1990 (104):349 主要结论（静态和动态性质）： 材料1和2分别为BaTiO3和PbTiO3，厚度为D1和D2，周期为 D=D1+D2 超晶格的Tc恒低于材料2的Tc（Tc，2），降低量反比于层2的厚度 超晶格的T0也低于材料2的T0。 在稍低于Tc的温度，极化的分布可用特征长度来表征,在动态性质方面，有趣的是发现了一类界面模

23、。它们是界面附件 的束缚态，出现于“厚”层超晶格和接近Tc的温度。其来源是界面 处极化的不均匀性。这些束缚态的数目随温度升高而增加。由于 每个周期包含2个界面，这些界面模是双重简并的,(vi)铁电颗粒（三维有限） Zhong W L,Wang Y G and Zhang P L.Phys.Rev.,1994(B50):698; Wang Y G,Zhong W L,Zhang P L.Solid State Commun.,1994(90):329 ,Euler Lagrange 方程 边界条件,贝塞尔函数,虚宗量贝塞尔函数,Euler Lagrange 方程和边界条件求解，可以得出球内的自

24、发极化分布，进一步可求得平均极化及自由能,说明： 铁电颗粒的一个重要特点是，外推长度与尺寸 有关，使其相变具有不同于薄膜相变的特征。 外推长度依赖于相互作用系数和配位数。 表面是平面，配位数恒定，外推长度将与膜厚无关 颗粒表面上配位数会随直径减小而减小，于是 外推长度与尺寸有关。 （重要结论：任何铁电颗粒在尺寸够小时都会发生 尺寸驱动的铁电顺电相变。前面已知，在薄膜中， 尺寸驱动的相变只在外推长度为正时才发生，而 外推长度是材料的特性；而在颗粒中，在尺寸够小 时外推长度都将为正，必然发生尺寸驱动的相变。）,铁电临界尺寸（极化消失）,铁电临界尺寸也可由Tc=0 的尺寸确定，根据计算结果 BaTi

25、O3：44nm； PbTiO3：4.2nm,朗道铁电相变理论的出发点是自由能展开：,求出,极化梯度项系数，极化梯度对自由能密度的贡献为,一般取T=0K 时的关联长度约等于晶胞常量（BaTiO3，PbTiO3 为 0 .4nm），代入上式,与畴壁宽度和畴壁能有关,BaTiO3：180度畴壁Shih W Y,Shih W H and Aksay I A. Phys.Rev.,!994(B50):15575 PbTiO3：90度畴壁Temmer S. Philosophical Magazine,1995(A71):713,是表面状态的一种量度，单位表面自由能为,一般认为其与关联长度同数量级，对钙钛矿型铁电体， 通常取110nm,3. 7非本征铁电相变和反铁电相变 3.7.1初级序参量和次级序参量,BaTiO3低温相,自发极化：序参量，说明相变中对称性的变化 自发应变：极化与应变的耦合，不能完全说明相 变中对称性的变化,次级序参量：序参量与物理量之间存在耦合，且物理量的平均值 在相变点