Part 3-沸石分子筛的合成

1、Part 3 沸石分子筛的合成,Table: Reviews and Surveys Relating to Zeolite Synthesis,一、合成的历史简介 沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。 真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。 另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合

2、成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。,硅铝酸盐沸石分子筛的合成,二、合成方法,用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应 低温水热合成：25150C 高温水热合成：150C 压力：自生压力，通常在 110 MPa,主要采用水热合成法,水热合成法,水热合成的特点 提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解 水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍 水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反

3、应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化） 水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂,水热合成的反应式： Na2O xSiO2(aq) + NaAl(OH)2(aq) + NaOH(aq) 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石 水热合成沸石分子筛有三个基本过程： 硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产

4、生 水合凝胶溶解生成过饱和溶液 硅铝酸盐产物的晶化,Ta,Tb,氢氧化钠,氢氧化铝,水,水玻璃,氢氧化钠,铝酸钠溶液,水,凝胶,晶化,金属盐溶液,老化,过滤、洗涤,干燥,成型,活化,包装,粘合剂,过滤、洗涤,离子交换,水热合成沸石分子筛的基本过程 合成原料和配比：xNa2OAl2O3ySiO2zH2O 或：SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2, H2O/Na2O 基本合成步骤：将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合(一般在室温下)，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。针对不同的应用目的，进行后处理,工业生产流

5、程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛,在温和水热条件下合成硅铝酸盐沸石的实例： （1）A型沸石的合成 LTA的化学式： Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O 13.5g铝酸钠固体(约含40A12O3、33Na2O和27H2O)和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液(4.2g Na2SiO49H2O溶在200mL水中)中，将整个溶液加热至约90，并在此温度下继续搅拌至反应完成(约

6、需搅拌2至5h)，如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸12m。,（2）Y型沸石（FAU）的合成 FAU的化学式： Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2O 13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2/A12O3=10，H2O/Si2O16，Na+/Si

7、2O0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。,（3）ZSM-51（MFI）的合成： ZSM-5的化学式NanAln Si98-n O192 16H2O，0B，后期发生逆 变 AB c) 交换进入沸石的选择性 AB d) 最大交换度 max 1 e) 由于形成两种沸石相，离子交 换等温线出现滞后效应,Fig. Ion exchange isotherms,AS，AM 为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数,水溶液中离子交换： 欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子（简单离子，水合离子，络合离子）状态存在，水溶液的 pH

8、值范围应不破坏沸石的晶体结构 多次交换和连续交换可提高交换度，但交换度提高有限，且交换效率降低 离子交换和高温焙烧交替进行可明显提高交换度和交换效率 多种阳离子可依此或同时交换到沸石中，得到含多种阳离子的沸石，为控制各种阳离子的交换量，可根据阳离子交换选择性的强弱，逐次交换 离子交换度和交换效率主要取决于交换用阳离子的性质和沸石的类型，但交换温度，溶液浓度，溶液用量，pH值及阴离子类型等因素都会影响交换过程,温度：离子交换反应速度主要受扩散速度控制，提高交换温度，可使交换过程强化 溶液浓度：交换溶液的浓度一般采用 0.10.2N，浓度过大，影响阳离子在溶液中的解离度和淌度，不利于交换反应的进行

9、 溶液用量：溶液中阳离子当量数与沸石中被交换阳离子当量数之比称为交换当量比，交换度随交换当量比的增大而增大，通常接近等当量时，增大速度开始变缓，交换当量比愈大，交换度愈高，但交换效率则愈低 pH值：离子交换一般在 pH 值为 412 的溶液中进行， pH值的变化对交换度也有影响,熔盐交换法： 具有高离子化性的熔盐，如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可以用来阳离子交换的熔盐溶液，熔盐交换可以消除溶剂效应的干扰，但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石结构的破坏温度 熔盐交换时会有一部分盐类包藏在沸石笼内，包藏程度与阴离子大小和交换温度有关，可形成特殊性能的沸石 非水溶液中交换： 当金属盐不溶于水、金

10、属盐虽溶于水但溶液呈强酸性、所需交换的金属处于阴离子中时，可采用非水溶剂中交换，一般使用有机溶剂，如：乙腈，二甲亚砜等 蒸气交换法： 某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石可在这种气氛中进行离子交换,溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序 例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH4+ 、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。,离子交换选择性,选择系数 KAB 值越大，说明 B 愈容易被A 交换 比较各种阳离子的离子交换等温线上对

11、应点的交换度大小，可以 得出交换选择性规律 大量实验数据已总结出局部的交换选择性规律： Na-A 沸石，在 25C，0.2mol/L 等当量交换，选择性顺序： Ag+ Tl+ K+ NH4+ Rb+ Li+ Cs+ Zn2+ Sr2+ Ba2+ Ca2+ Co2+ Ni2+ Cd2+ Hg2+ Mg2+ Na-X 沸石，在 25C，0.1mol/L 等当量交换，选择性顺序： 交换度低于 40% 时，Ag+ Tl+ Cs+ K+ Li+ 交换度高于 40% 时，Ag+ Tl+ K+ Cs+ Li+ Na-Y 沸石，在 25C，0.1mol/L 等当量交换，选择性顺序： 交换度低于 60% 时，T

12、l+ Ag+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ Rb+，Cs+，NH4+的最大交换度为 68%,离子交换对沸石性能的影响： 孔径大小发生变化： 筛分性能 择形催化性能 阳离子的半径，阳离子的极化能力，骨架电场的均匀性都发生变化： 吸附性能 晶内扩散性能 酸性、催化性能 骨架与平衡离子的组成结构： 热稳定性,离子交换对筛分性能的影响：,Fig Effect of calcium exchange for sodium on the sieving properties of zeolite A (1) nitrogen, 15torr, -196C (2) n-heptane, 4

13、5torr, 25C (3) propane, 250torr, 25C (4) isobutane, 400torr, 25C,沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构 Si/Al 比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性、催化活性等紧密相关 调控骨架结构的 Si/Al 比是分子筛化学中一个重要的科学问题 从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的Si/Al 比范围，要想直接合成更高 Si/Al 比的沸石是非常困难的 因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法进行再加工，以提高骨架的 Si/Al 比，并调控由此生成的非骨架铝，从而改变其

14、性质与功能 脱铝是提高骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件将产生不同的影响与效果,2) 沸石的脱铝改性,脱铝路线与方法： a) 高温下的热处理和水热处理，进行脱铝超稳化 b) 在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉F-等无机离子或EDTA 等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝 c) 藉助气-固相反应，诸如用F2，COCl2 等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，SiCl4 法脱铝补硅是这一路线中的常用方法 d) 高温水热与化学脱铝的优化组合,高温水热下的脱铝与超稳化： 先进行离子交换： NaY NH4+交换 NH4+分解 HY Na 含量降至 0.3% 以下 2006

15、00C 焙烧处理,骨架脱铝： 600900C 水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水解作用，造成铝的脱除和羟基空穴的生成,脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中,骨架稳定化： 在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来的SiO2部分将填补羟基空穴，或由于邻近的SiOH 通过缩聚反应而成为SiOSi,SiO键长（0.166nm）比AlO键长（0.175nm）短，所以脱铝后晶胞收缩，结构得到稳定，产物为 USY（Ultra Stable Y Zeolite）,Table. The stability of NH4-Y and USY,高温水蒸气脱铝的程度取决于使用的方法及脱铝的条件，如：反应时

16、间，温度，脱铝反应的设备，反应床层的深浅等 水蒸气分压是一个很重要的因素 母体 NH4Y 骨架中残存的Na+ 含量对脱铝有相当的影响，Na+ 含量超过 25% 时，可严重地阻止晶胞的收缩与 Al 的脱出,Fig. Relation of the steam pressure and dealumination of NaY at 550C in a shallow bed,Fig. Effect of Na+ in NH4+-Y on the unit cell constant,a) 液相法脱铝补硅 酸处理：常用盐酸，硝酸，甲酸，乙酸，高 Si/Al 比沸石多采用盐酸，硝酸，低 Si/Al

17、比沸石一般不能用酸处理脱铝，酸处理可溶解堵塞在孔道中的非晶态物质，提高 Si/Al 比 螯合剂脱铝：常用 EDTA，乙酰基丙酮，酒石酸，草酸（盐）等。基本方法是将沸石加水煮沸，在回流下缓慢滴加螯合剂。脱铝范围一般为 2570%，易造成沸石表面脱铝，同时在表面产生大量硅羟基或空穴 (NH4)2SiF6 抽提脱铝补硅：所制备的骨架富硅 Y 型分子筛与水热法制备的 USY 相比，具有骨架羟基空穴少，晶体结构完整，稳定性更好，结构中无非骨架铝碎片 b) 气相法脱铝补硅 已报道的有用F2，COCl2 与 SiCl4 进行气相脱铝，常用 SiCl4 。 在高温下进行气固相置换反应,化学法脱铝补硅：,高温水

18、热与化学脱铝的路线组合： 在水热处理的基础上，进一步用酸、碱、盐处理，除去骨架中残存的非晶态物质，或通过补铝减少因脱铝速度过快造成的空穴与缺陷,DICP,SiCl4同晶取代用于八面沸石脱铝的研究,NaY (Si/Al=2.62),DNaY (Si/Al=148),NaAlO2(SiO2)x+SiCl4 NaCl+AlCl3+(SiO2)X+1,DICP,脱铝八面沸石X射线衍射结果,Si-O键键长1.61埃，Al-O键键长1.69埃,DICP,升温速度对脱铝八面沸石结构的影响,NaY (Si/Al=2.62),DNaY-520-120,DNaY-520-120-S,DICP,取代时间对脱铝八面沸

19、石的影响,DICP,NaY (Si/Al=2.62),DNaY-120-90,DNaY-300-30,DNaY-460-300,脱铝温度对脱铝八面沸石结构的影响（未洗）,沸石骨架的杂原子同晶置换 原则上，硅铝酸盐分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。如果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有这种元素的杂原子沸石。 杂原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。 杂原子同晶置换可以引入与调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性 已有许多杂原子分子筛被合成出来，如含镓、锗、硼、铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。 一般用直接晶化法所得到的杂原子分子筛中杂原子含量很低，有些

20、杂原子分子筛无法用直接水热晶化法合成 液固相同晶置换法： 气固相同晶置换法： 杂原子分子筛的高温水蒸气脱杂,化学气相沉积法（CVD） ： 采用 Si(OCH3)4 作为修饰剂，进行化学气相沉积，由于Si(OCH3)4 的分子动力学直径在 0.89nm 左右，大于十二元环的孔径，只与外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙烧后形成 SiO2 涂层，覆盖在外表面和孔口处，使孔口尺寸变小，并使外表面惰性，大大提高沸石的择形性。化学气相沉积法可通过控制表面 Si(OCH3)4 的沉积量，精细调变孔口直径 化学液相沉积法（CLD） ： 将修饰剂溶入非极性的有机试剂（如环己烷）中，与沸石混合反应，取出烘干后逐步

21、升温至 550C 进行焙烧。通过改变修饰剂的浓度来控制调变程度，调变精度高于 CVD 法，可达到 0.05nm,3) 沸石分子筛的表面修饰：,五、非硅铝酸盐分子筛的合成,全硅分子筛与笼合物 新型磷酸铝分子筛AlPO4 其他分子筛,1、全硅分子筛与笼合物 (1)全硅分子筛 有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，它们就是全硅分子筛。 典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。,(2)笼合物（clathrsil） 笼合物的结构可以看成是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆

22、积而成尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力。 笼合物典型的结构有方钠石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。,2、磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛 微孔材料合成的另一重大进展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸铝系列分子筛（包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n）。 磷酸铝分子筛的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一个P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子筛。,磷酸活性氧化铝水合物 磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XRAl

23、2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙烧 孔通道310,模板剂,100300 2h 2week,模板剂,磷酸铝分子筛合成,AlPO45： 六方晶型，模板剂 - 四丙基铵离子 孔径 6 10 AlPO411：六方晶体，模板剂 正丙胺 孔径 6 6.2 AlPO417： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。 模板剂 喹咛环 孔径4.3 5 ALPO420：方钠石。模板剂 四甲基氢氧化铵 孔径3 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。,磷酸盐分子筛合成的一般过程 以水热合成为例 （SAPO分子筛合成）,Al2O3,H3PO4,硅溶胶,H2O,有机胺,

24、按一定比例，一定顺序混合原料，制成均匀的溶胶或凝胶,调节PH值,晶化： 在60-250oC， 自生压力下， 保持一定时 间（数小时 或数天）,洗涤、分离， 固体部分烘 干（原粉）； 按一定程序 焙烧，去除 模板剂,磷酸镓及其它磷酸盐 在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐沸石类结构也被陆续发现。例如磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（）、磷酸铟和磷酸钴。这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结构，其它均为新结构。 与硅铝酸盐分子筛仅含有四面体结构单元不同，磷酸盐骨架可以由非四面体单元TOn多面体构成（n = 3, 4, 5, 6），例如，V，Co，Mo，Sn，Fe，Ga和

25、In的磷酸盐。,正因如此，磷酸盐空旷骨架化合物的结构类型急剧增长，成为微孔化合物领域的最大族系。在磷酸盐化合物中，磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸铁、磷酸钒和磷酸钼得到较多的关注。这些化合物的结构类型丰富多彩，有超大孔道，有手性骨架，有交叉螺旋孔道，有超低骨架密度。这些化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子筛材料的开发打下坚实的基础。,与硅铝酸盐沸石在碱性条件下合成有所不同，微孔磷酸盐的合成绝大多数在微酸性或中性溶液中进行。20世纪90年代初，吉林大学徐如人院士首次将溶剂热合成方法引入磷酸盐晶化体系，获得了很大成功。使用的溶剂主要是醇类化合物，它有助于提高晶化质量，以便于单晶结构

26、测定。溶剂热方法的出现，不仅能够合成出已知结构、不同孔径的磷酸铝分子筛，如AlPO4-5, AlPO4-11和AlPO4-21, 同时也导致一大批磷酸铝新结构的出现。在这些新结构当中，具有20元环超大孔道的JDF20最为引人瞩目。,氟离子方法是磷酸盐合成路线中的又一重要突破。氟离子可以作为矿化剂，有助于得到几乎完美或很少缺陷的微孔分子筛；它还具有一定的催化功能，在形成AlPO4-14A等分子筛时发挥重要作用；此外，氟离子可以进入微孔磷酸盐骨架，导致新型结构的形成。氟离子方法还容易产成超大微孔化合物，比如具有24元环孔道的VSB-1、VSB-5；具有20元环孔道的Cloverite、MIL-50

27、、ICL-1；具有18元环孔道的MIL-31、MIL-46；具有16元环孔道的ULM-5、ULM-16等,在合成微孔磷酸盐的试验中，Rao等分离出一些磷酸胺副产物。在水热条件下这些磷酸胺化合物可以和金属离子进一步反应，生成空旷骨架金属磷酸盐。这些试验现象表明，磷酸胺可能是合成空旷骨架金属磷酸盐的一个中间产物。用磷酸胺为反应前体来替代磷酸和有机胺，Rao等得到了大量金属磷酸盐化合物。磷酸胺路线的提出为空旷骨架化合物的合成提供了一种新方法，使人们对金属磷酸盐的晶化机理有了更加深入的理解。,3、其它类型分子筛的合成,1）金属氧化物分子筛 锗酸盐 锰氧化物 硼铝酸盐 砷酸盐 亚磷酸盐 硫酸盐 亚硒酸盐

28、 2）硫化物分子筛 超四面体硫属化合物 3）金属有机化合物分子筛 金属有机多孔骨架,金属氧化物分子筛,1)氧化锗分子筛,合成含有3元环结构的沸石类材料是当今合成化学家的一个重要挑战。Brunner和Meier曾经预言：在三维四连接网络中拥有最大限度的3元环结构将是得到极为空旷骨架化合物的关键。与传统的硅铝酸盐相比，锗酸盐因其较长的Ge-O键长(大于Si-O), 这使得结构中允许的最小链角（120135）小于硅酸盐分子筛的130 145，因此锗酸盐在结构上有更大的自由度，制备含有3元环的锗酸盐是极为可能的。同时，锗酸盐结构中不仅拥有GeO4四面体初级结构单元，同时还有GeO5三角双锥, GeO5

29、四方锥以及GeO6八面体等初级结构单元，这意味着锗酸盐具有比硅铝酸盐更为丰富的结构类型。此外，在锗酸盐体系中容易形成簇聚集体，这也为构筑大孔道的化合物提供了新的机遇。,自1991年首例空旷骨架锗酸盐化合物Ge6O12NMe4OH报道以来，各种结构类型的微孔锗酸盐不断涌现，其中有的具有全新的骨架拓扑结构，有的具有超大孔道。 FDU-4是首例具有24元环超大孔道的微孔锗酸盐，如图a所示。该化合物的有机模板剂并未位于24元环主孔道内，而是处于相对较小的12元环中；其24元环孔道容纳的是有机溶剂DMF和水分子。,图：具有24元环孔道的FDU-4(a)和ASU-16(b)的骨架结构,ASU-16是另一个

30、具有24元环超大孔道的微孔锗酸盐，如图b所示。该化合物的次级建筑单元Ge7簇在另其它锗酸盐化合物(ASU-12, ASU-19, ASU-20和FJ-6)中已出现过，但由于簇与簇之间的连接方式不同，导致了主体骨架不同。此外，许多杂原子，如B, Al, Ga, In, Zr, Nb, Co, Zn, Cd, Sb等也相继被引入锗酸盐骨架。经过十多年的发展，锗酸盐已逐渐发展成为无机微孔材料的一个重要族系。,图：具有24元环孔道的FDU-4(a)和ASU-16(b)的骨架结构,（2）MnO2 分子筛 多孔MnO2是由八面体结构单元构成，合适的Mn4+化合物很少，因此常常是通过高锰酸盐和Mn2+盐反应

31、生成MnO2沉淀，典型的沉淀生成的材料有层状相的锰氧化物（birnessites）和其它致密相。水热处理的锰氧化物能生成各种多孔材料结构。 （3）硼铝酸盐分子筛 硼铝酸盐分子筛最大的特点是骨架元素均为三价，而缺少其它分子筛骨架中必不可少的四价或高价元素。,4) 砷酸盐,开发具有新的骨架组分的微孔化合物一直是人们研究的一个重点。与P5+的离子半径(0.17)相比，As5+离子半径(0.335)更接近于Ge4+的离子半径(0.39)。如果单从几何因素考虑，砷酸盐体系类似于锗酸盐体系。然而，从化学角度考虑，砷酸盐体系更类似于磷酸盐体系。因此，关于砷酸盐体系的研究为考察骨架元素的几何因素、化学因素以及

32、两者之间的相互作用对最终结构的影响提供了独特的机遇。但是，由于砷酸本身具有毒性且不易形成拓展结构，有关空旷骨架砷酸盐的研究至今还非常有限。,Feng等通过在砷酸盐骨架当中引入T2+和T3+金属离子，得到一系列四连接三维化合物。经过仔细分析这些化合物的结构，发现As5+离子的几何和化学因素两者之间的相互作用使砷酸盐骨架同时具有磷酸盐和锗酸盐的结构特征。同锗酸盐相比，微孔砷酸盐可能在非线性光学材料方面具有更好的应用前景。一个有趣的例子是，当调整UCSB-7锗酸盐相的T2+/T3+比例时，由于骨架T原子的无序分布，其非心性消失；而砷酸盐物相的非心性却可以保持。同磷酸盐相比，当它们具有相同的拓扑结构时

33、，砷酸盐的无机孔道可以容纳更大的客体分子。,5）亚磷酸盐,以有机胺为模板的微孔化合物的结构可看成由三部分组成：有机模板、骨架金属阳离子和含氧阴离子基团。其中，有机模板位于由骨架金属阳离子和含氧阴离子基团构成的无机骨架的空隙中。过去，人们的研究兴趣主要集中于有机胺的模板效应和具有不同配位环境骨架金属阳离子的结构效应，而对于含氧阴离子基团的关注比较少。通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型，比如PO43-四面体。,1990年Clearfield等尝试了在碱土金属作用下，将HPO3基团引入到无机拓展骨架中。到了1995年，Zubieta等报道了首例以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸盐的合成与表征。但直

34、到2000年，空旷骨架亚磷酸盐才开始引起人们的广泛重视。与PO43-四面体相比，假金字塔构型的HPO3基团只有三个潜在的配位点，这样由HPO3基团构成的骨架结构类型与磷酸盐体系就极为不同。比如，化合物H2N(CH2)2NH20.5Zn-HPO3包含两种独立并互相穿插的有机-无机杂化骨架，它结合了微孔分子筛和配位聚合物两种结构类型。吉林大学于吉红教授用端基配体2-氨基吡啶合成出一个含有左、右手螺旋链的层状结构亚磷酸锌(C5H6N2)Zn(HPO3)；当使用桥联配体4,4-联吡啶时，该层状结构可以进一步被连接成三维网络结构。,金属配合物的空间构型独特，柔性可调，电荷多样，能导致一些特殊骨架结构的生

35、成，特别是手性结构的生成。但由于稳定性的限制，金属配合物作为结构导向剂仅在微孔硅铝酸盐、磷酸盐和锗酸盐的合成方面得到一些应用。最近，人们开始关注金属配合物在合成微孔亚磷酸盐方面的应用。FJ-8是首例含有金属配合物模板的空旷骨架亚磷酸盐。该结构中，沿101, 010方向分别具有8元环和12元环孔道, 如图a所示。另一个有趣的化合物是FJ-14。该结构中，金属配合物将相邻的亚磷酸锌层连接成三维骨架结构。它是首例具有双金属的空旷骨架亚磷酸盐，沿010, 001以及011方向具有交叉的16元环超大孔道, 如图b所示。,图:具有12元环孔道的FJ-8(a)和交叉16元环孔道的FJ-14(b)的骨架结构,

36、6) 硫酸盐,为了探究微孔化合物的水热晶化机理，Rao等提出以硫酸胺为起始原料来合成空旷骨架磷酸盐化合物。到了2001年，该课题组开始了硫酸胺法合成微孔硫酸盐的研究，一些过渡金属如Cd, Fe, V相继被引入硫酸盐骨架。此后，微孔硫酸铀和稀土硫酸盐化合物也成功的被合成出来。这些研究为微孔化合物在稀土元素的分离和核废料处理等应用方面打下了基础。,7) 超四面体硫属化合物,金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，是一类新的类沸石材料。然而与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面体作为结构基本单元。 尽管硅铝酸盐和金属磷酸盐等可以形

37、成分子筛微孔结构，但硫化物的类似物通常是致密相结构，主要原因在于同T-O-T键角相比较，T-S-T键角相对较小。为了形成高度空旷的骨架结构, Keefe等提出用超四面体簇为建筑单元可以制得多孔性硫化物网络结构。在水热条件下，他们成功地合成出具有超大孔腔和孔道的硫化铟ASU-31和ASU-32。其中，ASU-31具有SOD骨架类型，其孔腔直径长达25.6 ；ASU-32具有CrB4网络结构，其最小孔道直径可达14.7 。在水溶液中，这两化合物的客体有机胺可以全部与Na离子进行交换。,为了方便的表达超四面体簇单元，人们用数学符号Tn来表示它们，其中n代表金属层的数目。T1，T2，T3，T4和T5簇

38、的成分分别为MX4, M4X10, M10X20, M20X35和M35X56, 其中M代表金属阳离子，X代表硫族元素阴离子。目前合成出来的最大超四面体簇为T5簇，它们出现在三维空旷骨架中，通过共价键相连；而最大的分立的超四面体簇为T3簇。经过试验探索，人们发现金属阳离子的类型对超四面体簇的大小起着决定性作用：当金属为三价阳离子(M = Ga, In)时，超四面体簇最大只能达到T3簇；当金属阳离子既有三价又有二价时，超四面体簇最大可达到T5簇。,超四面体簇之间可以通过多种形式聚集起来。最常见的情况是相同类型超四面体簇单元连接在统一的超晶格当中，如UCR-1和UCR-8仅含有T4簇。此外，不同大

39、小的超四面体簇也可以连接在杂化超晶格当中，如UCR-19含有T3和T4簇。 超四面体硫化物通过巨大的超四面体簇之间的聚集，使骨架极为空旷；这类化合物不仅有多孔结构的特点，同时还具有良好的荧光性能和快离子导体性能，有望在半导体材料、择形传感器、高比表面光催化剂和光电极等领域得到应用。,8) 亚硒酸盐,近年来，以有机胺为结构导向剂的亚硒酸盐开始引起人们的关注。Rao等认为Se4+离子上的孤对电子可以充当为一种无形、看不见的结构导向剂。此外由于Se4+ O32-基团具有独特的三角锥构型，在无机微孔骨架里引入Se4+O32-基团容易生成一些新颖结构，特别是非心或手性结构，从而得到集微孔性能和非线性光学

40、性能于一体的多功能材料。但由于Se4+在水热条件下容易被有机胺还原成金属Se，这给空旷骨架亚硒酸盐的合成带来了困难。,2000年W. Harrison等报道了首例含有机模板的亚硒酸盐化合物CN3H64Zn3(SeO3)5。该化合物含有亚硒酸锌层状结构单元，这些无机层通过层间的有机模板连接成为三维超分子网络。在氟离子作用下，Rao等成功合成出第一个三维空旷骨架的亚硒酸盐C4N2H120.5Fe2F3(SeO3)2, 该化合物在010方向具有圆形的8元环孔道。当在体系中加入刚性的有机胺时，人们得到一些具有簇状、链状、层状和三维骨架结构的有机无机杂化亚硒酸盐。,9)金属有机多孔骨架,金属有机多孔骨架

41、化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。,金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来

42、，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。下面将按有机配体的类型的不同对金属有机多孔骨架化合物进行简单的介绍,含羧基配体的配位聚合物,含羧基配体配位模式多样，桥联能力强，被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的合成。O. M. Yaghi课题组在这方面的工作非常具有代表性。他们以Zn(NO3)24H2O与对苯二甲酸在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，85105下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1-BDC)3 (MOF-5, R1 = H) MOF-5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元（如Z

43、n4O）通过有机配体桥联而成。通过改变R基团的种类（R = Br, NH2, OC3H7, OC5H11, C2H4, C4H4），还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF-n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容从55.8%增加到91.1%，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。,多孔性的金属有机骨架也可以通过拓展的次级结构单元来构筑。Zn3(OH)2(bpdc)24DEF2H2O（MOF-69A）是一个含有一维柱状次级结构单元的金属有机多孔骨架化合物。该化合物中的有机配体4,4-联苯二甲酸(b

44、pdc)被2,6-萘二甲酸（ndc）取代时，其骨架的拓扑结构仍然保持不变。MOF-69A的孔道当中填充有大量的DEF分子和水分子。其中DEF分子可以完全被其它分子（如苯、氯仿、异丙醇、四氢呋喃和甲苯等分子）所交换。当加热除去这些溶剂分子后，化合物的骨架保持稳定。,Williams等以间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中，180 下反应12 h合成出一个多孔性的金属有机骨架化合物Cu3(TMA)2- (H2O)3n (HKUST-1)。该聚合物具有三维交叉的正方性孔道，孔径大小约为9.09.0 。N2吸附/脱附试验表明该化合物具有BET比表面积692.2 m2/g。加热脱去与铜离子配体的水

45、分子，化合物的骨架仍然保持稳定。此外，这些配位水可以被吡啶取代，实现对该化合物进行化学功能化。,Kim等利用一个简单配体甲酸和氯化锰在DEF/1,4-dioxane的混合溶液中组装得到一个多孔性的金属有机骨架Mn(HCO2)21/3(C4H8O2)。这个聚合物具有变形的金刚石三维网络，每个孔腔（直径大约为5.5 ）可以容纳一个客体分子。加热去除客体分子后，化合物骨架并未坍塌。有趣的是，该化合物对H2和CO等气体有选择性吸附，有可能在气体分离等工业领域得到应用。,为了构筑含有大孔洞结构的金属有机骨架化合物，人们往往选择或合成具有大骨架的配体来与金属离子进行配位组装。利用大骨架的4,4,4-苯基-

46、1,3,5-三重三安息香酸，与硝酸铜在乙醇/ DMF/水的混合溶液中组装得到一种空旷结构的MOF-14。该化合物具有孔径达1.6 nm的孔道和较高的热稳定性（高达250 ），并且对氩气，一氧化碳，甲烷，甲苯，二氯甲烷，四氯甲烷,环几烷，二甲苯等气体具有很好的吸附作用。多孔骨架配位聚合物MOF-n具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用。 稀土元素具有良好的亲氧性，它们可以和羧酸类配体组装成为多孔性的骨架结构。O. M. Yaghi以对苯二甲酸与Tb(NO3)35H2O在DMF/甲醇的混合溶液中合成出微孔骨架化合物Tb(bdc)-NO3-2DMF。对于脱去配体DMF后的样品，进行了

47、CO2气体的吸附和脱附研究。有趣的是，把脱去DMF后的样品浸泡在水里，化合物转变为另一个多孔性化合物Tb2(bdc)3-4H2O。,含N杂环类配体的配位聚合物,含N杂环类配体种类繁多，其中4,4-联吡啶是最常用的二齿配体，它可以和众多的过渡金属以及锌族元素形成金属有机多孔骨架化合物。S. Noro等采用4,4-联吡啶，与铜(II)离子以及AF6型阴离子(A = Si, Ge, P)的体系中合成了系列金属有机多孔骨架化合物。沿c轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为8 8 ；沿a, b轴方向的孔径尺寸大约为6 2 。 R. G. Raptis等用3, 5-二苯基-1, 2, 4-三唑为配体，与银(I)离子在乙醇和水的混合溶液中反应得到一个多孔性的聚合物Ag3Ag5-(3-3,5-Ph2-tz)62+n。该化合物的六方孔道中填充有水分子和一些阴离子基团，如NO3, BF4, ClO4, CF3COO-等离子。在真空中100加热1 小时，孔道中的水分子和HNO3可以完全脱去，而骨架仍然保持稳定。此外，NO3阴离子可以与ClO4基团进行离子交换。,有些多孔性骨架的几何构型受孔道内部的客体影响非常大。M. Fujita等利用2, 4, 6-三(4-吡啶基)三嗪（TPT）作配体，与ZnI2在硝基苯