专题四-工业废石膏的利用(4.29R)

1、工业废石膏的综合利用,指导老师：关博文 第四组： 周跃 潘小东 何斌 林开辉 曹勇 吴晗,一我国石膏矿的分布 二天然二水石膏 三天然硬石膏 四. 石膏原料及生产 五. 工业副产石膏 （1）磷石膏 （2）氟石膏 （3）排烟脱硫石膏（FGD） （4）其它副产石膏,天然二水石膏(CaSO42H2O) 简称石膏（最常见），质地松软，故又称为软石膏。纯洁的石膏是透明无色或白色，但天然石膏常杂质就呈灰、褐、赤色或灰黄色及淡红色等各种颜色。,天然石膏矿,天然无水石膏(CaSO4) 质地较硬，故又称为硬石膏。一般为白色，也有透明无色的。如混有杂质，则呈浅蓝、浅灰或浅红色。,石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石

2、灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。石膏是一种多功能气硬性胶凝材料，也是使用历史最悠久的胶凝材料之一。,一我国石膏矿的分布,二天然二水石膏,图1-1 石膏的晶体结构,图1-2 石膏的SEM图片 （双晶燕尾状）,图1-3 石膏的SEM图片（薄板状、柱板状）,二天然二水石膏,按物理性质通常分为五类： 透明石膏：片状结晶，无色透明、有时略带浅色、呈玻璃光泽； 纤维石膏：纤维状结晶，丝绢光泽； 雪花石膏：细粒块状，白色半透明； 普通石膏：致密粒状，不纯净，光泽较暗； 土石膏：不纯净，有粘土混入物，杂质较多呈土状。,表1-1 二水石膏等级,二水石膏等级的划分,取其中最小值作为定级依据,按CaO含量推

3、算的称钙值：,按SO3含量推算的称硫值：,按结晶水含量推算的称水值：,表1-2 我国石膏的化学成分（）,我国主要石膏矿床的化学成分,三天然硬石膏,天然硬石膏主要是由无水硫酸钙所组成的沉积岩石。在天然硬石膏中有时含有510以上的二水石膏。天然硬石膏纯净者透明，无色或白色，常因含杂质而呈暗灰色，有时带红色或蓝色。玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。我国有丰富的天然硬石膏资源，仅江苏省南京硬石膏矿储量就有11亿吨。,四 石膏的原料及生产,石膏是以硫酸钙为主要成分的矿物，当石膏中含有结晶水不同时可形成多种性能不同的石膏。 根据石膏中含有结晶水

4、的多少，原料分为：,硬石膏（CaSO4）,1. 原料,建筑石膏,天然石膏（CaSO42H2O）,以无水硫酸钙（CaSO4）为主要成分的天然矿石。也称无水石膏，结晶紧密，质地较硬，是生产硬石膏水泥的重要辅助原料。,也称生石膏或二水石膏。大部分天然石膏为生石膏，是生产建筑石膏的主要原料。,2. 建筑石膏,生产,也称熟石膏或半水石膏。是由生石膏加工而成的，根据内部结构不同可分为型半水石膏和型半水石膏。,熟石膏（CaSO41/2H2O）,将天然石膏压蒸或煅烧加热，可分别得到型半水石膏和型半水石膏。,型半水石膏和型半水石膏相比，其结晶颗粒较粗，比表面积较小，拌制石膏浆体时的需水量较小，硬化后强度高，因此

5、又称为“高强石膏”。,在土木过程中，常用的石膏胶凝材料主要是建筑石膏。,生石膏在常压下煅烧加热到107170 ，可得到型建筑石膏：,3. 建筑石膏的生产,凝结硬化,生石膏在124 、1.3大气压条件下压蒸加热，可得到型建筑石膏：,建筑石膏的凝结硬化,建筑石膏与适量水拌合后，能形成可塑性良好的浆体，随着石膏与水的反应，浆体的可塑性很快消失而发生凝结，此后进一步产生和发展强度而硬化。 建筑石膏与水之间产生化学反应的反应式为：,1. 建筑石膏的水化反应,随着水化的不断进行,生成的二水硫酸钙与生石膏分子式相同，但物理力学性能有差异。 二水石膏溶解度比半水石膏溶解度小得多，所以二水石膏首先从饱和溶液中析

6、晶沉淀，促使半水石膏继续溶解，这一反应过程连续不断进行，直至半水石膏全部水化生成二水石膏。,石膏终凝后，其晶体颗粒仍在不断长大和连生，形成相互交错且孔隙率逐渐减小的结构，其强度也不断增大，直至水分完全蒸发，形成硬化石膏结构，这一过程称为石膏的“硬化”。 必须理解的是，石膏浆体的凝结和硬化，实际上是交叉进行的，贯穿于整个凝结硬化全过程。,技术指标,3. 建筑石膏的硬化,随水化反应进行，浆体中的自由水分因水化和蒸发而不断减少，二水石膏胶体微粒数量不断增加，浆体的稠度逐渐增大，可塑性逐渐减小，表现为石膏的“凝结”。,2. 建筑石膏的凝结,建筑石膏的性能特点,1. 凝结硬化速度快,轻质多孔,建筑石膏浆

7、体凝结硬化速度很快。一般初凝时间仅为10min左右，终凝时间不超过30min，这对于普通工程施工操作十分方便。需要操作时间较长时，可加入适量的缓凝剂，如硼砂、亚硫酸盐酒精废液等。,2. 硬化时体积膨胀,建筑石膏凝结硬化是石膏的结晶过程，其体积不仅不会收缩，而且还稍有膨胀（ 0.2%1.5%），这种微膨胀不会对石膏制品造成危害，反而能使石膏表面较为光滑饱满，棱角清晰完整，没有其它材料干燥时的开裂现象。,3. 轻质多孔，但强度低,保温、隔热、吸声好,使用建筑石膏时，为获得良好的流动性，加入的拌和水要比水化的理论需水量多的多。因此，石膏在硬化过程中由于多余水分的蒸发，使原来的水空间形成孔隙，造成硬化

8、后的石膏内部形成大量微孔，硬化后的表观密度约为800kg /3 1000 kg/3，重量较轻。 但是抗压强度也因此下降。约为3MPa5MPa。受力时，石膏制品很容易损坏。,4. 良好的保温隔热和吸声、吸湿功能,防火性好，耐水性差,石膏硬化体中的大量微孔，使其传热性显著下降，因而具有良好的保温绝热能力； 其表面微孔对声音传导或反射的能力也明显下降，因而具有较强的吸声能力。 大热容量和大孔隙率以及开口孔结构，使石膏具有呼吸水蒸气的功能。,建筑石膏制品,5. 防火性好,装饰性、加工性好,硬化后的石膏主要成分是二水石膏，受到高温作用时或遇火后会脱出21%左右的结晶水，并能在表面蒸发形成水蒸气幕，可有效

9、阻止火势的蔓延，因而具有良好的防火效果。,6. 耐水性差,由于硬化石膏的强度来自晶体粒子间的粘结力，遇水后粒子间连接点的粘结力可能被削弱。部分二水石膏将溶解，发生局部溃散，故建筑石膏硬化时的耐水性较差。,7. 装饰性和可加工性好,用途,石膏制品表面光滑饱满，颜色洁白，质地细腻，具有良好的装饰性。微孔结构使其脆性有所改善，硬度也较低，所以硬化石膏可锯、可刨、可钉，具有良好的可加工性。,建筑石膏的主要用途,图示,配制石膏砂浆及粉刷石膏； 制作各种保温、吸声、防火制品：石膏板、石膏砌块等； 石膏板是土木工程中使用量最大的一类板材。吊顶、隔板 制作各种装饰制品； 制作建筑雕塑和模型等； 生石膏可作为水

10、泥生产的原料。水泥生产过程中必须掺入适量的石膏作为缓凝剂，不掺、少掺或多掺都会导致水泥无法正常使用或根本无法使用。,我国生产的石膏制品主要有纸面石膏板、空心石膏条板、纤维石膏板、石膏砌块和其它石膏装饰板等。,吊顶石膏板,压花石膏板,刚装好的石膏板吊顶,工程实例,石膏装饰制品,石膏制品背景墙,四工业副产石膏,（一）磷石膏,Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O 5CaSO42H2O + 3H3PO4 + HF,其主要成分是二水石膏，其含量约6469，除此含有磷酸约25，氟约1.5%，还有游离水和不溶性残渣，是带酸性的粉状物料。 磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成

11、分的沉淀物，是磷化工生产中最主要的工业副产品。通常情况下，生产1吨P2O就要排放4.55.5吨磷石膏。随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增，不仅占用大量土地、耗费可观资金，浪费资源，且可溶性P2O、F-和重金属元素等随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染和生态危害。,我国工业废石膏污染情况,在废石膏总量中，磷石膏占大多数，由于它是工业废渣，化学成分的含量波动范围很大。 废石膏呈粉末状，一般以料浆形式排出，颗粒直径在5150微米之间，硫酸钙含量一般在80%以上。 磷石膏除了极少量被利用生产建筑材料外，数量巨大的固体废渣占用着大面积土地 磷石膏里含有的砷、镉、汞等有害重金属

12、化学物质对环境造成的影响长达数百年。 氟含量比较高，氟会发生渗漏 磷进入水体，富营养化比氮还厉害。当磷的含量超标，水体里蓝藻就会爆发，产生富营养化。而且它的氟含量比较高，氟会发生渗漏。 每生产1吨磷酸约排出5吨磷石膏。,根据不完全统计，迄今在全世界58个国家中磷石膏的累计排放量已达56亿吨，每年新增1.1亿1.5亿吨，其中利用率仅为4.1%4.5%。我国磷石膏年产生量约7000万吨,居世界第三，累计堆存量已超过2亿吨，为此，磷石膏的资源化综合利用是当今全球关注的、涉及人类社会可持续发展的重大课题。合理用磷石膏，可以变废为宝，从而提高固体废弃物处理企业的综合效益。这不但有助于解决磷石膏的二次污染

13、问题，而且增加了磷石膏资源化应用的可行性，这对于加快我国循环经济发展，建设资源节约型社会具有重要意义。,无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。 日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90以上，其中的75左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。,应用,水泥缓凝剂: 磷石膏中的可溶性磷等会使水泥凝结时间延长，这对于普通水泥而言是缺点，但是对于一些需要凝结时间

14、特 别长的缓凝水泥而言恰恰是优点。,工业废石膏作水泥缓凝剂机理,石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的C3A和C4AF与石膏作用，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙。这些水化产物附着在 熟料颗粒表面上，成为一层薄膜，封闭水化组份的表 面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C3A的继续水化，直到结晶压力达到一定 数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。,工业废石膏作水泥矿化剂,水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可 促进生料中CaCO3分解，使熟料形成过程中液相提 前出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液相结晶， 有利于固相及液相反应，生成有利于熟料矿物形成

15、的过渡相，并生成一些新的熟料矿物，这就是少量元素在熟料煅烧过程中矿化作用的结果。石膏尾矿,硬石膏和各种化学石膏，均可作为水泥生产中的矿化剂。,应用,制备纸面石膏板： 耐火、密度小、质量轻、易施工、保温性好、良好的隔声性能、膨胀收缩小、具有“呼吸”功能、制造能耗低、环保、综合经济效益好,石膏轻质墙板,应用,生产石膏,磷石膏杂质影响,磷石膏中的杂质可以分为可溶性杂质和难溶性杂质或不溶性杂质。其中可溶性杂质对磷石膏性能影响较大，可溶性杂质可以分为以下三种： 1）水洗磷石膏时未洗净的游离磷酸、无机氟化物等，使磷石膏呈酸性，这些杂质会腐蚀加工设备，影响磷石膏产品的性质。在堆存磷石膏时，这些杂质通过雨水渗

16、透而影响地下水质量污染环境。 2）磷酸一钙、磷酸二钙等，这些杂质会影响建筑石膏的凝结时间。 3）钾、钠盐等，这些杂质会在石膏制品干燥时随水分迁移到制品表面，使制品“泛霜”,（二）氟石膏,CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF,HF气体经冷凝收集成氢氟酸，残渣即氟石膏，主要化学组成为型无水硫酸钙，渣中残留的硫酸也可用石灰中和生成硫酸钙。每生产1吨HF约产生3.6吨无水氟石膏。新生氟石膏在堆放过程中能缓慢水化生成二水石膏，自然堆放二年以上的氟石膏的主要成分为二水石膏、杂质为氟化钙、硬石膏等。,氟石膏作为一种工业废渣 , 由于凝结缓慢 、 强度低 、 膨胀严重 ,不能直接作为建筑材料使

17、用 。 如果能对氟石膏废渣进行改性处理 , 将其转变为石膏建筑材料 , 化害为利 、 变废为宝 , 势必对我国的建材业发展起到积极的推动作用。 （1）缓凝剂、矿化剂 氟石膏可用作各种水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等 ,这方面技术已经比较成熟。 如焦作市各水泥厂目前使用焦作多氟多公司的氟石膏 ;湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏生产出合格的白水泥等 ,全国很多厂家应用 , 都收到了良好的经济效益和社会效益 。,（2）粉刷石膏 粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料 ,具有粘结力强,质量轻,不易干缩裂缝、起鼓等优点, 尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砌块内墙抹灰。 1990年 ,山东省建筑科学研究院受建设部

18、委托以氟石膏为主要原料,研制开发了内墙石膏抹灰材料 F 型粉刷石膏 ,并于 1995 年通过部级鉴定。 （3）生产石膏砌块及石膏砖 武汉工业大学测试中心的杨新亚进行了以氟石膏为原料生产石膏砌块的研究10 。其生产的石膏砌块28 d 抗压强度可达13. 8 MPa ,远远超出国际标准ISO/ DP7549 中规定密度为8001 200 kg/ m3的砌块抗压强度大于5 MPa 的标准。 （4）用于陶瓷石膏模具 陶瓷石膏模具，要求机械强度高，表面光滑，经久耐用，要求二水石膏的含量高氟石膏经漏天堆放、自然水化，完全能满足陶瓷石膏模具的要求,排烟脱硫石膏是利用火力发电站、钢铁厂、冶炼厂及各种化工厂等在燃烧煤或重油过程中排放的大量二氧化硫废气经脱硫装置或采用隔离预洗涤循环法处理后所得到的副产品。排烟脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，其纯度可达90以上。,（三）排烟脱硫石膏（FGD）,由于脱硫石膏与天然石膏的水化动力学和凝结特征一致，其主要矿物相、转化后的五种形态、七种变体物化性能一致，脱硫石膏完全可以代替天然石膏用于水泥生产中。,惠州塔牌水泥有限公司自主研发出一套直接用湿法脱硫石膏的配料系统,用脱硫石膏代替天然石膏吨水泥成本可以降低5元左右，如此一年能直接节约水泥成本2000万元。,（四）其它副产石