手糊成型工艺【借鉴材料】

1、课件,2、 手糊成型工艺及设备,第二章 手糊成型工艺,2、 手糊成型工艺及设备 手糊成型又称接触成型 工艺流程见图2-1，P11 常温 分类 加热,常压,低压,1,特选材料,课件,手糊成型工艺的优点： 1、不受尺寸、形状的限制； 2、设备简单、投资少； 3、工艺简单； 4、可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求； 5、产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。 手糊成型工艺的缺点 1、生产效率低，劳动强度大，卫生条件差； 2、产品性能稳定性差； 3、产品力学性能较低。,第二章 手糊成型工艺,2、 手糊成型工艺及设备,2,特选材料,课件,2.1 原材料的选择,2.1 原材料的选择 选用的原材料必须满足

2、3点要求 1、产品设计的性能要求 2、手糊成型工艺要求 3、价格便宜、材料容易取得 2.1.1 聚合物基体的选择 选用原则： P12 （1）（4） 目前国内大部分手糊制品均用不饱和聚酯树脂，约占80，其次是环氧树脂。几种手糊成型工艺，对树脂性能的要求见表2-1。,第二章 手糊成型工艺,3,特选材料,课件,一、不饱和聚酯树脂 1、性能及品种 种类：通用型、耐腐蚀型、阻燃型、低收缩型、耐侯型聚酯树脂等。 2、 不饱和聚酯树脂的固化原理： 固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。 不饱和聚酯树脂的固化过

3、程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：,第二章 手糊成型工艺,2.1 原材料的选择,4,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,链引发、链增长、链终止 （1） 链引发： 一般有三种方式 a 、引发剂引发（如过氧化苯甲酰） b 、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮 萘酸钴）引发 c 、紫外线照射引发 树脂被引发后，双键打开，形成“游离基” 。 M1 、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子； m1 代表乙烯类单体形成的游离基； m2代表不饱和聚酯形成的游离基。,2.1 原材料的选择,5,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2） 链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就

4、会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。 m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2,K11,K12,K22,K21, m1, m2, m1, m2,通过上述反应形成了新的游离基。,2.1 原材料的选择,6,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,上式中的K11 、K12、K21、K22分别代表四个反应速度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制品,就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物”。 实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在3340时，能形成“恒份共聚物”。,2.1 原材料的选择,7,特选材料,课件,

5、第二章 手糊成型工艺,（3） 链终止 链终止反应就是指体系反应的终止过程。 在此体系中，存在“偶合终止”反应，当共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，即出现“自动加速效应”，体系急剧放热，温度可达150以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。 作业：1、手糊成型工艺的优缺点有哪些？ 2、简述不饱和聚酯树脂的固化原理。 3、不饱和聚酯树脂固化有哪几步反应形式？,2

6、.1 原材料的选择,8,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,3、辅助剂 不饱和聚酯树脂的辅助剂包括交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、光敏剂等。 1） 交联剂 要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。 常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,2.1 原材料的选择,9,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,苯乙烯的优缺点： 优点： 粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来

7、源广。 缺点： 沸点较低（145），易挥发，有一定毒性，对人体有害。 用量对性能的影响： 苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩率大。 苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在3040。,2.1 原材料的选择,10,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2）、引发剂 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。 最常用的有： 过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮（混合物） 过氧化甲乙酮（混合物）,O O C6H5-C

8、-OO-C-C6H5,2.1 原材料的选择,11,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,过氧化物的特性指标： 以活性氧含量；临界温度；半衰期来评价 活性氧含量 表明可以产生自由基量的指标。,2.1 原材料的选择,12,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,临界温度 是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的”临界温度”应低于固化温度。 半衰期 在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了引发剂的反应速度。 一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。 引

9、发剂的用量一般控制在0.52之间。,2.1 原材料的选择,13,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,3） 促进剂 实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。 实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能”显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。 这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。 引发剂促进剂体系称为引发系统 常用的引发剂促进剂体系有： 过氧化苯甲酰叔胺体系 过氧化环己酮环烷酸钴,2.1 原材料的选择,14,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,实验表明：常用叔胺的反应活性顺序

10、： N，N二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺 二乙基苯胺,A 过氧化苯甲酰叔胺体系,叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。（作用机理在聚合物基体课程中介绍）,叔胺促进剂对固化速度的影响,注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰,2.1 原材料的选择,15,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,B 酮过氧化物环烷酸钴引发体系,也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。,作业： 1、苯乙烯交联剂的优缺点是什么？ 2、过氧化物引发剂的特性指标有哪几个？具体含义是什么？ 3、什么是促进剂？,2.1 原材料的选择,16,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,4

11、） 阻聚剂 为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程中就加入） 最常用的阻聚剂有：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等 需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2 、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。 作业：手糊制品为什么要在表面覆盖聚酯薄膜？,2.1 原材料的选择,17,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.

12、1.2 不饱和聚酯树脂的常用配方 2.1.2.1热固化配方 （不用促进剂） 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 60过氧化二苯甲酰糊 24份 固化制度： 室温60，1小时80，4小时100，4小时120，4小时自然冷却,2.1 原材料的选择,18,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.1.2.2 冷固化配方 配方a： 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 50过氧化环己酮糊 4份 10%萘酸钴苯乙烯溶液 14份 配方b： 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 50过氧化二苯甲酰糊 4份 10二甲基苯胺苯乙烯溶液 14份 固化制度：室温（不低于15）固化 824h 脱模，然后固化时间7天，

13、也可以采用加热后固化。,2.1 原材料的选择,19,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,二、 环氧树脂 1 环氧树脂的性能及特点： 在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树脂.其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧树脂。 主要类型有 1、“双酚A型环氧树脂” ,又称“E”型环氧树脂； 2、“脂环族环氧树脂”。 环氧树脂俗称万能胶。 环氧树脂优、缺点P13,2.1 原材料的选择,20,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,常用于玻璃钢的环氧树脂为“二酚基丙烷型环氧树脂”，又称“双酚A型环氧树脂”或“E型环氧树脂”。最常用的有E51（618）20 25元/

14、kg，E44（6101） 18 22元/kg ，E42（634）15 16元/kg等。前者的分子量较小，后者的分子量较大，前者的环氧当量较高，后者的环氧当量较低（环氧的比例） 外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。,2.1 原材料的选择,21,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2、环氧树脂的固化机理 固化剂的类型：,反应型：参与树脂的交联反应,伯仲胺类,酸酐类,催化型：不参与树脂的交联反应（叔胺类）,2.1 原材料的选择,注意：催化型的固化剂 只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。 (1) 伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理,22,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,第一步：伯胺与环氧基反

15、应生成仲胺 RNH2+CH2OCH RNH-CH2-CHOH 第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺 R-NH-CH2-CHOH+CH2OCH RN 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。,CH2-CHOH,CH2-CHOH,2.1 原材料的选择,23,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,常用的伯胺固化剂有： 乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等。,2.1 原材料的选择,24,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,(2)、叔胺类固化剂的固化机理（催化型）,2.1 原材料的选择,25,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,如此不断反

16、应生成网状大分子,常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等。 作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？,2.1 原材料的选择,26,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）其它类固化剂： 主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。 改性伯胺固化剂的优点是：提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高了固化反应活性。 可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：120固化剂，590固化剂，591固化剂，593固化剂等。 另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。,2.1 原材料的选择,27,特

17、选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,作业：改性伯胺固化剂的优点是什么？ 3 、辅助剂 环氧树脂的辅助剂通常有： （1）稀释剂 （2）增韧剂 （3）填料 （4）色料,2.1 原材料的选择,28,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（1）稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。 活性稀释剂： 降低树脂粘度的同时，参与固化反应的稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。 非活性稀释剂： 只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。 作业：环氧树脂的活性稀释剂和非活性稀释剂？,2.1 原材料的选择,29,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,常用活

18、性稀释剂： 环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。 常用非活性稀释剂： 丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在515以内。,2.1 原材料的选择,30,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2）增韧剂 非活性增韧剂（增塑剂） 不带有活性基团，不参与固化反应。常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量520。 活性增韧剂： 参与固化反应。其增韧作用又称“内增塑”。 常用的有聚酰胺（650，651），是一种多元胺，黄褐色粘稠液体（同时又是固化剂），用量是树脂的4580，不需

19、要另加其他固化剂。固化条件是： 65时3h； 室温时24h。,2.1 原材料的选择,31,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）填料 作用： 降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。 常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。 （4）色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。 通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。 颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。,2.1 原材料的选择,32,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.1.2.1增强材料的

20、种类： （1）玻璃纤维种类 E玻璃纤维，无碱纤维，含碱0.8以下 C玻璃纤维，中碱纤维，含碱8左右 A玻璃纤维，有碱纤维，含碱1215 S玻璃纤维，高强纤维，含碱0.3 M 高弹玻璃纤维 L防辐射玻璃纤维,2.1.2 增强材料的种类,33,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2）玻纤制品 A、玻璃纤维无捻粗纱 P14 将拉丝得到的原纱，平行并股卷成圆筒形。 牌号表示：无捻粗纱8-24/5 表示直径为8m，5股并股，24m/g的玻璃纤维 注：每股纱有200根纤维。 B、短切玻纤毡：将连续纤维按一定长度切断，无序均匀地分散铺平成一定厚度，用黏合剂粘合成的毡状物。 技术要求：密度均匀，浸渍性好；

21、附模性好；松散单丝少；无污染，成型时无泛白现象。 特点：吸附树脂量大，短切毡6080 表面毡90以上；价格低；强度较低（低于布类）。 C、无捻粗纱布 大部分为无捻方格布，玻纤与玻纤之间平行分布。,2.1.2 增强材料的种类,34,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,是手糊成型中最常用的产品，其45度方向强度最低。 D、玻纤细布 平纹、斜纹、缎纹 E、单向织物 4/1或7/1布，即玻璃纤维经纬分布比例不同。 2.1.2.2 其他纤维 1、碳纤维 具有强度高、模量高、和耐高温等优异性能。P14 2、聚芳酰胺纤维 是一种新型高强纤维，强度可以达到3.63109Pa，价格比碳纤维低，但是耐紫外线性能

22、较差。,2.1.2 增强材料的种类,35,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.1.2.3 玻纤的物理性能 1、玻璃纤维的外观和力学性能 （1）外观和比重 外观是一个光滑的圆柱体，横断面几乎是一个完美的 圆形。 玻璃纤维的直径一般在520m； 比重一般在2.42.7 容重一般在24002700kg/m3,2.1.2 增强材料的种类,36,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2）力学性能 抗拉强度很高（1200-1500MPa），但是扭转、剪切强度很 低（低于其它纤维）。 玻纤为何比同成分的玻璃强度高出好多倍呢？ 玻璃内部及表面均存在着较多的微裂纹，在外力的作用下，微裂纹处特别是表面微裂

23、纹处，产生应力集中，首先破坏。玻纤高温成型时，减少了玻璃内部成分的不均一性，使微裂纹产生的机会减少，因此纤维的强度提高。 玻纤在成型过程中由于拉丝机的牵引力作用，使玻纤内部分子产生一定的定向排列，抗拉强度提高。 作业14：玻纤为何比同成分的玻璃抗拉强度高出几十倍？,2.1.2 增强材料的种类,37,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,影响玻纤强度的因素： （1）玻纤直径和长度对拉伸强度的影响 一般情况下，直径越小，强度越高（但是不同成分， 不同成型条件下同直径的玻纤强度也不一样）。 玻璃纤维长度越大，强度越低。例如： 5mm长（8m） 1500MPa 20mm长（8m） 1210MPa 可以

24、用微裂纹理论解释以上现象。因为纤维越细，微 裂纹越少；纤维越长，产生微裂纹的概率越大。 （2）化学成分对玻纤强度的影响 硅 铝 钡 硼 镁 钾 钠 铅 SiO2、Al2O3、BaO、B2O3、MgO、K2O、Na2O、PbO,2.1.2 增强材料的种类,38,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,一般情况下K2O、 PbO含量高，强度低。 （3）存放时间对强度的影响 由于空气中的水分对玻璃纤维有一定的侵蚀作用，因此 存放一段时间后，玻璃纤维的强度下降。 有碱纤维下降较快，无碱纤维下降较慢。所以玻璃纤维 要密封保存，反之强度明显下降。 （4）玻璃纤维的模量 延伸率较低，约3，属弹性材料，受力时没

25、有明显的 塑性变形，应力-应变关系基本是一条直线。 弹性模量高于木材、有机纤维；低于钢材。提高玻璃纤 维MgO、BeO（氧化硒）含量可提高其弹性模量。,2.1.2 增强材料的种类,39,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2、玻纤的热、光、电学性能 （1）玻璃纤维的导热性 玻璃纤维的导热系数： 0.720 W/m. 玻璃纤维棉的导热系数：0.060.15 W/m. （容重80Kg/m3，具有很好的保温隔热性能） 玻璃钢的导热系数： 0.550.8 W/m. （2）耐热性：一般纤维200250 强度基本不变 普通玻璃纤维 250，有一定收缩，强度不变。 钠钙玻纤 470 高硅氧玻纤 2000

26、耐温性能好，可以做管道保温等。,2.1.2 增强材料的种类,40,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,(3)电性能 在外电场的作用下，玻璃纤维内部的离子产生迁移时会导电，玻璃纤维的导电性主要取决于化学组成。碱金属离子最容易迁移，因此玻璃纤维成分中碱金属离子越多，其电绝缘性越差。 (4)玻纤及其制品的光学性能 玻璃是优良的透光材料，其透光率在95以上，但制成玻纤后其透光性大大下降（远不如玻璃），但具有一定的透光性。玻纤的透光率一般在1860之间。 2.1.2.4玻纤的化学性能 玻纤对水、水蒸气、酸、碱、化学试剂等的抵抗能力，是其化学稳定性的标志，它在很大程度上决定了纤维的使用范围。,2.1.2

27、 增强材料的种类,41,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（1）纤维表面状况对化学稳定性的影响 玻璃是很好的耐腐蚀材料，但制成玻纤后其表面积大大增加，一般增加5001000倍，因此被侵蚀介质作用的面积增加了500 1000倍，因此玻纤的耐腐蚀性不算太好。而且纤维越细，比表面积越大，耐腐蚀性越差。 （2）温度对化学稳定性的影响 实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度愈快。 在10100之间，每提高10，腐蚀性提高50%； 在100以上时，随温度提高，腐蚀速度更快。,2.1.2 增强材料的种类,42,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）化学成分对化学稳定性的影响 玻纤的化学稳定性主要

28、取决于二氧化硅和碱金属氧化物的含量。 提高SiO2、Al2O3的含量，和加入ZrO2、TiO2能提高 耐酸性。 提高SiO2含量，并加入ZrO2、TiO2，能提高耐碱性。 提高Al2O3的含量，耐水性增加。 有碱玻璃纤维的耐水性较差，因为碱金属硅酸盐在水的作用下发生水解，碱金属氧化物含量越高，耐水性越差， 一般Na2O含量应控制在13以下。,2.1.2 增强材料的种类,43,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,无碱玻璃纤维中的铅、硼在无机酸作用下不稳定，无碱玻璃纤维中除二氧化硅骨架外，其他组分大部分能溶解，使强度降低，在玻璃中加入TiO2 、ZrO2、CuO，Fe2O3等成分，可提高无碱玻纤

29、的耐酸性。 综上，无碱玻纤的耐碱性能、耐水性优于有碱玻纤。而有碱玻纤的耐酸性比无碱玻纤强。 作业：玻璃纤维的电绝缘性主要取决于什么因素？ 2.1.3 增强材料的表面处理 一、表面处理的意义 我们知道复合材料的性能不仅与树脂、纤维的性质与含量有关,而且在很大程度上取决于二者的结合状况。,2.1.3 增强材料的表面处理,44,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,玻纤成型时需加“浸润剂”，其作用是消除静电，达到集束纺织的加工工艺要求。 “浸润剂”有“纺织型浸润剂”和 “增强型浸润剂”两种。 “纺织型”浸润剂其成分多为石蜡类物质，其存留在纤维表面上，对树脂与纤维的结合极为不利，可严重影响复合材料的性

30、能。另外，玻璃纤维表面经常吸附有水分，也不利于界面结合。 表面处理（包含界面处理），就是在玻璃纤维表面涂一层叫做“表面处理剂”的物质，使纤维与树脂能牢固地结合，以达到提高玻璃钢性能的目的。,2.1.3 增强材料的表面处理,45,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,实验表明：玻璃纤维经表面处理剂处理后，可以改善玻璃纤维的耐磨、耐水、电绝缘等性能，对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高显著。 常用的表面处理剂有： 沃兰类表面处理剂，A151、A172; 硅烷类表面处理剂，KH550、KH560等。 用沃兰处理的玻纤与未处理的相比，制作的玻璃钢强度可提高50%左右，若在海水中浸泡一年，二者强度可相

31、差一倍以上。,2.1.3 增强材料的表面处理,46,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,二、纤维与树脂的界面,因为玻璃纤维很细，因此其比表面积很大。 比表面积A / V, A表面积；V体积 例如：1cm3 的玻璃，表面积是6cm2，比表面积为6；1cm3直径为8的玻纤,表面积约为5000cm2 ，比表面积为5000 。因此研究和探讨纤维与树脂界面上发生的物理和化学现象是非常必要的。 (1)玻璃纤维的表面 玻璃纤维的内部结构大多是SiO2网状结构，占50%以上，其他为金属氧化物混合结构。在玻璃纤维表面上也是这样。 另外，玻纤表面存在微裂纹（机械加工、存放、热处理等造成的）。因此玻璃纤维的表面是

32、：,2.1.3 增强材料的表面处理,47,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,金属氧化物混合物结构比较容易吸水，因此清洁的玻璃纤维表面，暴露在大气中，很快就会吸附一层水分子。此水分吸附到玻纤表面后具有明显的碱性，碱性水将与二氧化硅网状结构反应： SiOSi+OHSiOH+ SiO 上述反应破坏了玻璃纤维的二氧化硅骨架，使强度下降。 如果上述反应发生在微裂纹处，水会促使微裂纹扩展，致使强度大幅度下降。,玻纤表面,微裂纹,SiO2网状结构,金属氧化物混合结构,2.1.3 增强材料的表面处理,48,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,(2) 纤维与树脂的界面,在玻璃钢中，玻璃纤维与树脂之间形成了

33、玻璃与树脂的结合界面。 树脂对水分的敏感性很大（水分起阻聚作用），而玻纤表面的水分恰恰就是在树脂纤维界面上，起阻聚作用，影响界面上的树脂固化。 已经成型好的玻璃钢制品，若水浸入到玻璃纤维与树脂的界面上同样会对玻璃纤维起破坏作用。,2.1.3 增强材料的表面处理,49,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）表面处理剂的作用机理 表面处理剂的分子中一般都含有两种性质不同的基团。其中一部分基团（如硅烷基）能与无机物（比如玻璃，金属）表面上的MOH起化学反应形成化学键；另一部分基团能（如乙烯基）能与树脂起反应形成化学键。使无机物和树脂这两类性质差别很大的材料以化学键的形式“偶联”在一起，形成了一

34、个牢固的整体。 表面处理剂又称为“偶联剂”。它能改性玻璃纤维的表面性质和复合材料的界面状态，加强界面结合，可以有效防止水分等有害介质的侵蚀。 偶联剂的作用：,2.1.3 增强材料的表面处理,50,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,偶联剂是一种改善玻纤的表面性质，即能与玻纤起化学反应形成化学键结合，又能与树脂起化学反应形成化学键结合的表面处理剂。它可以加强复合材料的界面结合，保护纤维，防止水分等有害介质的侵入；它可以改善复合材料的界面状态，有效传递应力，使多种材料间形成一个复合牢固的整体。,注：上式左侧是乙烯基硅烷偶联剂水解形成的乙烯基硅醇；红线为玻璃表面。,2.1.3 增强材料的表面处理,

35、51,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（4）玻璃纤维的处理方法 后处理法：（对于“纺织型浸润剂”） 第一步除去浸润剂，有两种方法。 a、洗涤法:在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。 b、热处理法：（250450） 1h。 第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），处理步骤为: 浸渍水洗烘干。 前处理法：把表面处理剂就加入到“浸润剂”里（这种浸润剂称为增强型浸润剂），在拉丝时表面处理剂就被覆盖在了玻璃纤维上。这种纤维所制的布称为“前处理布”。 迁移法：把表面处理剂加入到树脂胶液中，当玻璃纤维浸胶时，树脂会迁移到纤维与树脂的界面上。 迁移法需要热处理后使用。 作业：1、偶联剂的作用机理是什

36、么？ 2、什么叫前处理布？,2.1.3 增强材料的表面处理,52,特选材料,课件,2.2.1 模具的结构与材料,第二章 手糊成型工艺,2.2手糊成型模具与脱模剂,2.2.1模具的结构与材料 一、结构,单模,对模,拼装模,阳模,阴模,53,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,阳模：制品内表面尺寸准确，光滑。成型方便，便于通风。 阴模：制品外表面尺寸准确，光滑。阴模深操作不便、通风 条件不好、卫生条件差。 对模：由阴阳模两部分组成，制品内外表面均光滑，厚度准 确。不适合成型批量少及大型制品（模具、设备投资 大）。 拼装模：一些形状复杂的产品，为了脱模方便，需要利用拼 装模，即把模具分成几块进行拼

37、装，脱模时可以分块 进行，比较方便。,2.2.1 模具的结构与材料,54,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,二、材料 木材、石膏、水泥、石蜡、可溶性盐、玻璃钢、陶土、金属等。 必须满足以下要求： （1）满足产品尺寸、精度、外观及数量的要求； （2）有足够的强度与刚度，不易变形、损坏； （3）不受树脂及辅助材料的浸蚀，不影响树脂固化； （4）易脱模，使用周期长； （5）价格便宜，材料易得。,2.2.1 模具的结构与材料,55,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,具体材料：P16 （1）木材 要求均质、无节。常用红松、银杏、枣木等。木材模具表面需要封孔处理。其特点是质轻、易加工；但不耐久。适

38、合于小批量生产小型制品。 （2）石膏 用半水石膏成型。制造简便，造价低；不耐用，怕冲击，适合于小批量生产形状复杂的制品。 （3）水泥 制造方便，成本低，有一定强度，适合于制造形状简单，表面要求不高的制品。,2.2.1 模具的结构与材料,56,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（4）石蜡 适合于制作难以取出的型心，一次性使用，成型后融化掉。 （5）金属 常用钢材、铸铝等。耐久、不易变形；但加工费用高。适合于小型、大批量生产的高精度制品。 （6）玻璃钢 由木模或石膏模翻制。质轻、耐久、制造方便。适合于中小型制品的批量生产。,2.2.1 模具的结构与材料,57,特选材料,课件,第二章 手糊成型工

39、艺,2.2.2 手糊成型模具设计要则 （1）设计要点 8点，P16 （2）设计内容 A 确定模具结构 B 选定原材料 C 确立制造方法 D 绘制模具图纸,2.2.2 手糊模具设计要则,58,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.3 玻璃钢高级模具 属于平整度高，光洁度高的高级模具。 2.2.3.1 玻璃钢高级模具的要求 （1）具有足够的强度、刚度。 （2）具有一定硬度（巴柯儿硬度40以上）、耐热性能承受 树脂固化放热的收缩作用。 （3）尺寸精确、无潜藏气孔，残留划痕度小于0.1m。 （4）光泽度达到80-90光泽单位或者目测反光。,2.2.3 玻璃钢高级模具,59,特选材料,课件,第二

40、章 手糊成型工艺,2.2.3.2 材料选择 （1）胶衣树脂 应具有收缩率低、延伸率高、耐磨、耐热、硬度高等优良性能。 实践证明：采用环氧树脂加填料制作模具的胶衣比较合适,或者采用专用的胶衣树脂制作胶衣层。 为提高耐磨性可以在胶衣层可加入硬度高的填料，如瓷粉、石英粉、铸石粉、刚玉粉等。 （2）玻璃纤维表面毡和玻璃纤维短切毡 作用：A . 增强胶衣，防止表面微裂纹； B . 形成富树脂层以提高模具光洁度和耐腐蚀性能； C . 消除玻纤布在表面产生的痕迹。,2.2.3 玻璃钢高级模具,60,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）中碱无捻方格布 （4）不饱和聚酯树脂 （5）无机填料 作业：1、玻

41、璃钢模具制作的主要原材料有哪些？ 2、玻璃钢模具采用表面毡的作用是什么？ 2.2.3.3 制造工艺 （1）过渡母模的制造 P18 材料：石膏或木材 加工工序：P18 （2）玻璃钢模具的翻制 胶衣层制作，涂刷3层，每层0.2-0.5mm，铺1-2层表面毡；一层短切毡，压实、浸透排除气泡。 铺无捻方格布。,2.2.3 玻璃钢高级模具,61,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（3）模具表面处理 A 粗磨。400#、500 # 、600#水砂纸依次水磨。 B 水砂精磨。1000#、1200#、1500#水砂纸依次研磨。 C 研磨抛光。将抛光剂涂上后，停留1-2min，用布轮抛光机逐段抛光并反复进行

42、。研磨抛光材料见表2-7，研磨抛光设备见表2-8。 （4）表面质量检测 要求光泽度在90以上，用ss-82型光电光泽计检测。,2.2.3 玻璃钢高级模具,62,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.4 脱模剂 脱模剂应具备的条件： （1）不腐蚀模具，不影响固化，与树脂粘附力小； （2）成膜迅速、均匀、光滑； （3）使用简便、安全，价格便宜。 脱模剂按用途分为 按性状分为,内脱模剂 用于模压和热固化,外脱模剂 用于手糊和冷固化,薄膜型脱模剂,混合溶液型脱模剂,油蜡型脱模剂,2.2.4 脱模剂,63,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.4.1 薄膜型脱模剂 最常用的有：聚酯薄膜、

43、玻璃纸、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。 其中聚酯薄膜应用最普遍，使用厚度一般为0.04 mm 、0.02 mm。 使用方法：铺在模具上，或用凡士林贴在模具上。 优点：脱模效果好，使用方便，材料易得。 缺点：薄膜的柔韧性、帖服性差，不能用于形状 复杂的制品。,2.2.4 脱模剂,64,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.4.2 混合溶液型脱模剂 （1）聚乙烯醇脱模剂的配制 配方及优缺点见P21表2-9，一般采用较低分子量的聚乙 烯醇。 在搅拌状态下，用水将聚乙烯醇加热溶解（水温约 95），冷却到室温，往里滴加乙醇或丙酮（边加边搅拌）。 加入甘油可增加膜的柔韧性； 加入少量洗衣粉，可使成膜

44、均匀； 加入少量蓝、红墨水可防止漏涂； 需要干燥快则适当多加乙醇或丙酮。,2.2.4 脱模剂,65,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2）过氯乙烯脱模剂 配方：过氯乙烯粉510份 甲苯丙酮（1：1）9590份 按比例将物料与溶剂混和搅拌，放入密闭容器中（不 能用塑料容器）等完全溶解后即可使用。 （3）聚苯乙烯溶液脱模剂 配方：聚苯乙烯粉 5份 甲苯 95份 称量混合，搅拌均匀后，密封放置7天左右，若完全溶 解，搅拌均匀即可使用。 缺点：甲苯有毒 优点：脱模容易，成模速度快,2.2.4 脱模剂,66,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.4.3 蜡类、油酯类脱模剂 （1）蜡类脱模剂

45、（蜡型脱模剂）P21表2-10 使用方便、省工省时、价格便宜，脱模效果好，使用广泛。 使用方法：P21 （2）油酯类脱模剂 a、硅酯脱模剂 硅酯 100份 甲苯 100份 b、其他油脂脱模剂 耐热机油，硅油，凡士林油，变压器油等。,2.2.4 脱模剂,67,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.2.4.4 脱模剂复合使用 对大型制品或外型复杂的制品，多采用几种脱模剂复合使用，效果较好。 作业：手糊成型工艺的脱模剂应具备什么特点？,2.2.4 脱模剂,68,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.1 原材料准备,2.3.1.1 胶液准备,胶液的主要工艺指标是：胶液粘度；凝胶时间。,胶液

46、粘度：,表征流动特性，粘度控制在0.20.8Pa.s之间，一般用稀释剂调节,粘度过高不易涂刷和浸透增强材料，粘度过低，在树脂凝胶前发生胶液流失，使制品出现缺陷。,2.3 手糊成型工艺,2.3.1 原材料准备,69,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,凝胶时间：,指在一定温度条件下，树脂中加入定量的引发剂、促进剂或固化剂，从粘流态到失去流动性，变成软胶状态凝胶所需的时间。 一般采用引发剂、促进剂用量调节。,凝胶过快来不及操作，制品交联太严重、收缩大、发脆。,凝胶过慢增加了生产周期，且易发生流胶。 影响凝胶时间的主要因素： 引发剂、促进剂用量。引发剂、促进剂用量大，凝胶时间缩短； 胶液体积的影响

47、。胶液体积越大，热量不易散失，凝结快； 环境温度、湿度的影响 气温越高，凝结越快 湿度越小，凝结越快 制品表面积影响 制品表面积大，凝结快。,2.3.1 原材料准备,70,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,树脂胶液配制：,(1)不饱和聚酯树脂胶液配方及配制,配方：见P23，表212,凝胶时间与环境温度、促进剂用量关系见 P23表2-11。实际生产过程中一般用促进剂掺加量来调节凝结时间。,2.3.1 原材料准备,71,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,引发剂作用：,控制反应速度，使树脂最终反应完全（一般为过氧化物）。,起固化剂的作用。,促进剂的作用：,促使引发剂降低引发温度，在较低温度下

48、分解产生大量游离基，加快反应速度，降低引发剂用量。,胶液配制方法：,按配方比例将引发剂或促进剂的一种先与树脂搅拌均匀，再加入另一种搅匀。,切忌同时加入。否则会产生剧烈反应，生成硬块。,2.3.1 原材料准备,72,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,(2)环氧树脂胶液配制,常见配方见表213,配制方法：,先将稀释剂及其他辅助剂与树脂搅匀，使用前加入固化剂搅匀。,作业：1、什么是凝胶时间？ 2、影响不饱和聚酯树脂凝胶时间的因素有哪些？,2.3.1 原材料准备,73,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.1.2 增强材料准备,a.纤维表面处理（热处理或化学处理）；,b.使用前烘干处理；,

49、c.按样板下料。,下料时应注意以下几点：P24,1、布的方向性,2、拼缝应各层错开,3、对圆形制品，布的45方向变形能力好， 可沿此方向裁成布条糊制。,4、注意经济使用,2.3.1 原材料准备,74,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.1.3 胶 衣糊准备,胶衣树脂种类很多，应根据使用条件进行选择。,33号胶衣树脂（间苯二甲酸型胶衣树脂）,耐水性好;,36PA胶衣树脂,自熄性胶衣树脂（不透明）;,39号胶衣树脂,耐热自熄性胶衣树脂;,21号胶衣树脂（新戊二醇型）,耐水煮、耐热、耐 污染、柔韧、耐磨胶衣。,胶衣树脂的配制,33号胶衣树脂 100份 （重量百分比 wt）,50过氧化环己酮

50、二丁酯糊 （引发剂H）白色 4份,6萘酸钴苯乙烯溶液 （促进剂E）紫色 24份,胶衣树脂性能指标： P25,2.3.1 原材料准备,75,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.1.4 手糊制品厚度与层数的计算,（1）制品厚度预测,tm k,t 制品厚度（mm）； m 单位面积材料质量，kg/m2； k 厚度常数，mm/kg.m-2 ，即每1kg /m2材料的厚度； 可在表2-14中查得。,原材料愈重（比重愈大） ， k值愈小。,t总t1t2t3,其中：t总为制品总厚度；t1、t2、t3分别是材料1、2、3提供的 厚度。 P25 例题2.1、2.2。,2.3.1 原材料准备,76,特选材

51、料,课件,第二章 手糊成型工艺,（2）铺层层数的计算,若有填料时，kT是厚度常数，c2是填料与纤维质量比。则：,A-制品总厚度；mf-纤维单位面积质量；kf-纤维的厚度常数；kr-树脂的厚度常数； c-树脂与纤维的质量比； n-增强材料的铺层层数。 例题2.3。 对中碱纤维布： 0.4厚 mf=0.340Kg/m2 0.2厚 mf=0.230Kg/m2,2.3.1 原材料准备,77,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.2 糊制,2.3.2.1 表面层（胶衣层）,一般采用加了颜料的胶衣树脂制作，也可用普通树脂制作，需用玻璃纤维表面毡增强防裂。 表面层的作用已作过介绍：形成富树脂层、光洁

52、美观、耐侵蚀、耐水、耐酸碱、耐候等。,厚度控制：,0.250.5mm，单位面积用胶300500g/m2 。,操作方法：,a、刷涂(需两遍垂直涂刷，一遍基本固化 后再刷另一遍，开始凝胶时铺纤维毡)。,b、喷涂。,2.3.2 糊制,78,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,影响胶衣喷涂的因素：P27,（1）触变指数的影响 用喷射距离调节（也可用压力 调节 ）。距离400500mm，压力0.40.5MPa。,（2）温度的影响 控制胶衣树脂温度25-30。,（3）胶衣层中气泡的影响 严禁混入气泡。,（4）苯乙烯含量的影响 喷涂时苯乙烯挥发可造成 固化不好，应注意。,（5）水分影响 胶衣层中严禁水分混

53、入，包括树脂 中和模具上。,2.3.2 糊制,79,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.2.2 铺层控制,铺层的拼接形式,搭接,产品外形发生变化,对接,外形较好，制品平直 （ 有交错接与梯形接）,2.3.2.3 铺层二次固化拼接,对于较厚的制品，由于树脂固化放热量大，易产生产品的变形与分层。应分两次铺层固化。一般7mm时，需分两次铺层固化。（实验中注意！）,如图2-3、2-4。,在接缝区加一层附加布增强;接缝距离S一般控制在12cm。,2.3.2 糊制,80,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.2 糊制,81,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.2 糊制,铺层2次

54、固化的拼接方法： 先按一定铺层锥度糊制各层，使其形成阶梯形，达到一定厚度后（不超过7mm），在阶梯上铺放一层“无胶平纹玻璃布”。固化后撕去该层玻璃布并保证拼接面的粗糙度和清洁。然后糊以下各层。,82,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.2 糊制,对于大表面制品糊完后应覆盖玻璃纸或薄膜，使与空气隔绝。,83,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.3 固化,2.3.3.1 不饱和聚酯树脂的固化,分为：凝胶阶段 定型阶段（硬化阶段） 熟化阶段（完全固化阶段）,固化,线型分子交联变成网状体型结构的过程。,加入引发剂后，引发剂在一定条件下可以产生游离基，游离基是一种活性很高的物质，可以

55、把树脂中的双键打开，从而达到聚合交联的目的。,2.3.3 固化,84,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,因为引发剂一般在60以上才能分解出游离基，因此常温固化时必须加入促进剂，降低其分解温度。,引发剂用量对产品性能的影响,用量过大：,反应速度过大，放热量大，导致树脂急剧固化，收缩严重，产生裂纹。同时影响聚合链长度，分子量降低，力学性能下降。,用量过小：,不足以使树脂固化完全。,2.3.3 固化,85,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.3.1 固化工艺控制,固化度：,树脂固化反应的程度，,用百分率表示,常用丙酮萃取法测定 。,手糊制品的成型工艺条件：,温度15以上，湿度小于80。

56、,利用上述工艺条件及合理的配方，才能使树脂固化达到要求的程度。,2.3.3 固化,86,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,一般手糊制品24h脱模（巴氏硬度1530时）；8天即可使用。聚酯玻璃钢的强度一般到1年后才能稳定。（时间与强度关系见表2-15）。因此，许多制品室温固化后，为加速其强度发挥，需进行后固化处理（放置24小时后进行）。 环氧玻璃钢后固化处理温度 150 。 聚酯玻璃钢后固化处理温度 5080。,2.3.3 固化,87,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.4 手糊工艺质量控制,2.3.4.1 影响制品质量的因素,组分质量；,成型与固化过程；,制品辅助加工。,手糊制品

57、存在的主要质量问题 见P29。,产生缺陷的原因：,纤维方面：,树脂基体方面：,施工作业方面：,固化工艺方面：,其他方面：,2.3.4 手糊工艺质量控制,88,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.4.2 质量控制,在工厂车间，制定质量控制制度时参考。,包括3方面：,成型工艺过程控制,原材料质量控制,成品质量检验,2.3.4 手糊工艺质量控制,89,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,2.3.4.3 手糊成型易发生的缺陷及防止措施,1、胶衣缺陷的防止措施 表2-16、17、18,2、制品皱缩 表2-19,3、翘曲变形 表2-20,4、制品表面发粘,原因1：,空气湿度太大，水对树脂起阻聚作用。,解决办法：,（1）在树脂中加入0.02左右的液体石蜡；,（2）在树脂中掺加5的异腈酸酯 ；,（3）制品表面覆盖薄膜隔绝空气；,2.3.4 手糊工艺质量控制,90,特选材料,课件,第二章 手糊成型工艺,原因2：,引发剂、促进剂的比例弄错或失效，更换引发剂、促进剂。,5、制品内气泡太多,原因1：,树脂用量过多,解