第三章 成型用原料

1、第三章 成型用原料,CONTENTS（2学时）,3.1 概述 塑料的定义、分类 3.2 塑料的组成 树脂、助剂,3.1 概述,广义是指具有可塑性的材料。 如：蜡烛、松香、虫胶、粘土、刚、铁、铝等,3.1.1 塑料的定义：,通常是指以树脂为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。,3.1 概述,简而言之， 塑料 = 树脂 + 助剂,塑料、树脂、聚合物： 三词有时通用，但塑料包含助剂，而树脂和聚合物则侧重指基材。,受热时通常有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态、或假固态的聚合物。有时也可以是

2、液态聚合物。在塑料工业中，广义的讲，是指作为塑料基材的任何聚合物。,树脂(聚合物)：,3.1 概述,3.1.2 塑料的分类：,1、按树脂的化学成分分类： a. 元素聚合物为基础的塑料。 如：氟塑料、有机硅塑； b. 无机聚合物为基础的塑料。 如：聚硫酸铁、聚氯化磷； c. 有机聚合物为基础的塑料。 如：PE、PP、PVC、PS等,3.1 概述,2、按塑料的产量或性能分类： a. 通用塑料：指一般用途的塑料。 优点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、 制品多样 缺点：机械性能和热性能不高。,b. 工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工 业用途的塑料，与通用塑料无严格的 区分。 优点：强度

3、、刚性、硬度等均比通用塑料高，耐 高、低温性能好。 缺点：产量相对小，成本较高。,3.1 概述,c. 特种工程塑料：相对于通用工程塑料而言， 其耐热等级更高， 价格更 贵，产量更小。 主要品种包括：聚苯硫醚、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺、 聚苯醚、 聚砜等。,3.1 概述,塑料,通用塑料,工程塑料,特种工程塑料,高密度聚乙烯（HDPE) 低密度聚乙烯（LDPE) 聚丙烯（PP） 聚氯乙稀（PVC) 聚苯乙烯（PS),聚碳酸酯（PC) 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET) 聚对苯二甲酯丁二酯醇（PBT) 聚酰胺（尼龙，PA） 聚甲醛（POM） 苯乙烯-丁二烯-丙稀腈共聚物（ABS),聚酰亚胺（PI） 聚苯硫

4、醚（PPS） 聚醚醚酮（PEEK） 聚砜（PSU） 聚苯醚（PPO） 聚苯砜（PPSU),基本分类和主要品种：,3.1 概述,通用塑料与工程塑料的共性比较,3.1 概述,3、按化学结构及热行为分类：,热塑性塑料：以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳-碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。,在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。,3.1 概述,热固性塑料：一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。

5、但是热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，反应性官能团会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。,同时树脂由线性结构变为三维体型（网状）结构，塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。,3.1 概述,4、按塑料的特定功能分：,即在特定的应用领域内具有某种突出的特殊性能，目前可分为多种多样的功能性塑料，如： 耐腐蚀塑料， 高绝缘性塑料， 导电塑料， 磁性塑料， 医用塑料， 光敏塑料 ,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3.2.1 助剂,又称添加剂，是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性

6、能所添加的各种辅助化学品。,一、助剂的定义,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,1、按应用对象分类： 高分子材料助剂：包括塑料、橡胶、纤维用助剂。 纺织染色用助剂：包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。 石油工业用助剂：包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂。 食品工业用添加剂：主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等。 按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等。,二、助剂的分类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,2、按作用功能分类：,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3、按使用范围分类： 合成用助剂： 是

7、指在合成反应中所加入的助剂。 加工用助剂： 是指材料在加工过程中所加的添加剂。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,塑料加工助剂是指为改善塑料的使用性 能或加工性能而添加的物质。,三、塑料加工助剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂, 使用性能 任何一种聚合物（树脂）都很难同时满足使用性能要求。 强度：玻纤增强的塑料（玻璃钢） 韧性： PS、PP、PA等 + 弹性体（橡胶等） 表面性能：印刷、染色,使用塑料加工助剂的原因：, 加工性能（高速化） 流 动 性：增塑剂（PVC降解） 使Tf降低；稳定剂使Td升高,3.2 塑料的组成,树脂 助剂, 特殊性能要求 塑料制品，特别是有特殊用途的塑料制品，如：色泽

8、、抗静电、抗粘、阻燃等，也需加入助剂。 塑料口袋：开口剂 室内装修：阻 燃, 环保、污染（公害防止技术） 消除废旧塑料的污染(可降解：淀粉)。, 降低成本 填料,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,助剂选用要求： 配伍性 固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作“渗出”或“出汗”。 助剂耐久性 聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂, 助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。 助剂对制品用途的适应

9、性 不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,塑料加工助剂的类别及作用：,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,1、 增塑剂：,指能增加塑料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的物质。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑两种： 内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。 外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子间

10、的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（1）对增塑剂性能的基本要求： 理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求： a、与树脂要有良好的相容性； b、增塑效率高； c、对热和光稳定； d、挥发性低； e、耐寒性好； f、迁移性小； g、耐水、耐油及耐溶剂抽出； h、具有阻燃性； i、电绝缘性良好； k、耐霉菌性好； j、无毒、无色、无味； l、耐污染性好 m、粘度稳定性好； n、价廉。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（2）塑化效率： 可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑效率越高。 实际应用时

11、，以DOP为标准，将其塑化效率定为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（3）影响塑化主要因素分析： 没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力(次价力)： 范德华力 氢 键 结 晶,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,范德华力 范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加和性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。包括以下三种力： a.色散力： 它存在于所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态

12、而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,b.诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为电子能高度极化，所以诱导力特别强。 c.取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,氢键 在很多化合物中，氢原子可同时和两个负电性很大而原子半径较小的原子(O、N、F等)相结合。 含有OH基团或N

13、H基团的分子，如聚乙烯醇、聚酰胺等，分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列： 聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯 聚丙烯聚乙烯,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,结晶 在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。 如果增塑剂的

14、分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（4）增塑机理： 当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物增塑剂体系中，存在着如下几种作用力： a. 聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)； b. 增塑剂本身分子间的作用力(II)； c. 增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。,润滑、凝胶、 自由体积,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。关键在于(I)的大小。 非极性聚合物，

15、则(I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用； 极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,具体的三种增塑形式： 隔离作用（溶剂化作用）：增大大分子间的距离，使分子间作用力减小。,非极性增塑非极性聚合物,Tg = B.V,增塑剂 体积分数,比例 常数,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,偶合作用：增塑剂的极性部分靠静电作用，与聚合物的极性基团偶合，破坏聚合物原有的联结点。

16、,极性增塑剂增塑极性聚合物,T = K. n,增塑剂 摩尔数,比例 常数,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,屏蔽作用： 非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团和链节，使相邻的极性聚合物基团不发生或少发生作用，使联结点数量降低，从而削弱聚合物分子间作用力，达到增塑的目的。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（5）增塑剂分类及常用种类：工业分类比较混乱,按化学组成分： 综合型：邻苯二甲酸酯 低温型：脂肪族二元酸酯（二酸二辛脂、 己二酸二辛脂） 阻燃型：磷酸酯类、含氯增塑剂 高温型：季戊四醇酯类、偏苯酸三酯 按分子量分： 聚合型：分子量在500010000之间的低聚

17、物。 单体型：分子量在200500 之间小分子。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,按与聚合物的相容性分： 主增塑剂： 增塑剂：树脂用量（重量）=1：1 特 点：相容性好，能单独使用。 次增塑剂：相容性差，最大重量比为（增塑剂： 树脂用量（重量） 3：1），不能单 独使用，要与主增塑剂并用。 增 充 剂：相容性极差，重量比 20：1， 成本低 ，具有某些特殊性能。 按添加方式： 外增塑型（添加型） 内增塑型（合成型）,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,注：CA：醋酸纤维素；CAB：醋酸丁酯纤维素；CAP：醋酸丙酯纤维素； CN：硝酸纤维素

18、；CP：丙酸纤维素；PVCA：聚氯乙烯醋酸乙烯。,部分邻苯二甲酸酯类用途及特性,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,脂肪族二元酸酯类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,磷酸酯类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,环氧化合物类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,聚合物类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,含氯增塑剂类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,脂肪酸酯类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,多元醇酯类,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,2、 稳定剂：,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（1）热稳定剂： 为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。主要

19、用于聚氯乙烯。,相对稳定,a. 聚氯乙烯降解机理,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,不稳定因素,支链 端基双键 烯丙基氯 引发剂残基,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,目前主要有：游离基机理、 离子机理、 单分子机理。 都统一认为其本质是降解时脱氯化氢，生成多烯结构。,稳定剂 作用,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,热稳定剂种类及应用,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,黑 棕 红 黄 白,单一稳定剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,黑 棕 红 黄 白,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（2）抗氧剂：,a. 自动氧化氧降解机理： 内因：聚合物本身主要是分子结构 (加工时提供的能量与共价键键能大小关系),外

20、因：O2 氧化反应是自由基按自动催化链式反应机理进行的。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,b. 抗氧剂的作用与分类：,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,抗氧剂的种类及作用,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,酚类抗氧化剂：,抗氧剂264,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,抗氧剂2246,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,胺类抗氧剂：,具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,防老剂4010,防老剂4020,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,硫代酯类：,作为辅助抗氧剂。常用

21、的硫代酯有两个品种，抗氧剂DLTDP与DSTDP。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,亚磷酸酯类：,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,c. 抗氧剂的选用原则： 抗氧剂的加入方式：在材料合成后加入 在材料成型加工中加入 选择抗氧剂时应注意的问题： 色污性 酚类不污染，用于无色/浅色塑料制品。抗氧剂264 胺类污染，用于橡胶。防老剂4010 稳定性 抗氧剂对光、热氧、水的稳定性。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,溶解性 聚合阶段可溶解于单体或聚合溶剂。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。 相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及使用温度。相容性差会发生喷雾。 挥发性 塑料制品随使用时间的增长而加剧老化。故抗氧剂越在使用后期的作用越重要，所以应重视其挥发性。,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,（3）光稳定剂： a.光降解作用 高分子材料中含有不饱和结构、夹杂微量杂质及存在结构缺陷时，可吸收紫外线而导致降解。,日光中各种波长的能量,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,各种化学键的键能,3.2 塑料的组成,树脂 助剂,常用聚合物最敏感波长,3.2 塑料的组成,