包装材料学--何新快 第02章 树脂的结构与性能

1、第二章 树脂的结构与性能,1 树脂的制备 聚合（加聚）反应和缩合（缩聚）反应。,A 加聚反应 加聚反应是将许多相同或不同的低分子化合物（不饱和的化合物或环状化合物）分子相互加成聚合成的高分子化合物（树脂）的过程，加聚反应又称为聚合反应，如下:,第二章 树脂的结构与性能,(1)均聚合 由一种单体进行的聚合反应称为均聚合 (2)共聚合 由两种或两种以上的单体进行的聚合反应称为共聚合（或称为共聚），产品称为共聚物。 利用共聚合的方法可以大大改善高聚物的性能。,加聚反应分类：均聚合、共聚合及定向聚合,第二章 树脂的结构与性能,共聚物可按两种单体结构单元在共聚物分子链中的排列方式分为四类： 无规共聚物：

2、共聚物分子链中两种单体（A和B）结构单元的排列顺序没有规律性，如： ABBABAAAABB 大多数二元共聚物属于此情况 交替共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元轮番交替地排列，如： ABABABABABAB 嵌段共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元各自排列成段，两段均聚物的长短可以不同，但它们之间是有化学键连接着的，如： AAAAAAABBBBBAAAAA 乙烯与丙烯的共聚，可形成嵌段共聚物,第二章 树脂的结构与性能,接枝共聚物：共聚物是一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接另一种聚合物链做支链所形成的共聚物。而主链和支链本身可以是均聚物也可以是共聚物。,天然橡胶分子链上接枝苯乙烯支链，

3、则可增大强度、耐磨性，也易于加工。,第二章 树脂的结构与性能,(3)定向聚合,a）全同构型（所有的甲基都有规律地排在同一边）,b）间同构型（甲基和同碳上的氢原子交替地排列在上下两侧）,第二章 树脂的结构与性能,（c）无规构型（甲基和氢原子不规则排列在上下两侧）,用一般的方法合成的高聚物，都是无规构型。,第二章 树脂的结构与性能,B 缩聚反应 通过一种或几种低分子化合物，它们的分子上含有二个或二个以上相同或不相同的官能团，进行分子间的互相缩合而形成高聚物，同时析出水、卤化氢、氨、醇、或酚等小分子化合物的反应，产品为缩聚物。,式中aAa、bBb为低分子化合物，a、b为官能团，ab为低分子产物。,第

4、二章 树脂的结构与性能,1） 均缩聚 同一单体分子间进行的缩聚称为均缩聚。如尼龙6的合成：,2）异缩聚 两种单体分子间进行的缩聚称为异缩聚。例如尼龙66合成：,第二章 树脂的结构与性能,（3）共缩聚 两种以上含双官能团的缩聚或两种单体但含有三种不同官能团进行的缩聚，生成混合链节聚合物的反应。例如合成聚醚酯：,高分子的结构原理,2 树脂结构,一级结构（Primary Structure)： 化学结构（Chemical Structure),二级结构 (Secondary Structure)：链的构象(Chain Conformation),三级结构 (Tertiary Structure)：

5、聚集结构(Aggregative Structure),A.一级结构：化学组成和联结方式,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,线型（linear chain),支化型（Branched chain),交联（Crosslinking）,9,B. 二级结构：单健的旋转使高分子链的构象发生变化,伸展的链（Unfolding chain),折叠链（Folding chain),螺旋链（Spiral chain),C.三级结构：高分子链之间的堆积方式,折叠链的聚合物晶体,螺旋状胶束（Spiral micelle),二重螺旋结构,无规则线团的微细胞结构,11,第二章 树脂的结构与性能,聚合

6、物链状结构差异，决定物理和机械性能方面的差异,分线型（一般为热塑性聚合物） 支链型（一般为热塑性聚合物） 体型（网型）（一般为热固性聚合物）,线型和支链型聚合物一般均可溶解和熔融 支链型结晶倾向没有线型大 体型聚合物则不溶不熔，除非将交链键破坏,第二章 树脂的结构与性能,第二章 树脂的结构与性能,离子聚合物具有热塑和热固性两种特性,高温熔体：热塑性 冷却固化：热固性,第二章 树脂的结构与性能,3 聚合物聚集形态,X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大部分纤维都是结晶的或部分结晶的。 聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点： (1)聚合

7、物结晶是不完全的 (2) 结晶聚合物没有确定的熔点温度 (3) 拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶而提高熔点。,第二章 树脂的结构与性能,结晶度取决于分子结构与分子间的作用力 线性聚合物分子链中没有较大的侧基，分子链可以堆砌得较紧密，因此线性聚合物比支链聚合物更容易结晶； 带小支链的聚合物比带有庞大侧基的(如苯环)聚合物结晶度高。 制备方法和工艺不同，可能得到不同结晶度也可能不一样 冷却速度、分子链构型、固化速度等能影响聚合物的结晶度。,第二章 树脂的结构与性能,4 聚合物物理状态的热转变 分子的局部运动端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步发展到整个分子的运动

8、.,A 线性非晶态聚合物的物理状态 聚合物分子链热运动的特殊形式，决定了线性非晶态聚合物存在三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态 (a)玻璃态 热不足以克服分子间的相互作用力，整分子链的活动基本停止，链段的内旋转运动处于被冻结状态 力学性质和小分子的玻璃差不多，故称为玻璃态,第二章 树脂的结构与性能,形变温度曲线（热机械曲线）,第二章 树脂的结构与性能,玻璃化温度的高低与分子链的柔顺性有直接关系。分子链柔顺性越大，玻璃化温度越低；分子链刚性越大，玻璃化温度就越高。,(b)脆点Tx 温度低于玻化温度，达到一定的温度Tx时，在外力作用下，大分子链断裂，这个温度称为脆点。它是塑料制品使用的最低温度。

9、 （c）高弹态 温度高于玻璃化温度时，链段可以比较自由地旋转，把链的一部分卷曲起来或伸展开来，这种状态为高弹态。,第二章 树脂的结构与性能,B 结晶性聚合物的物理状态 结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动 温度高于Tg，不能转化高弹态，只有“硬”、“软”玻璃态之分，这便扩大塑料使用范围。 Tm附近或更高时，大分子热运动突破晶格结构的限制，便软化熔融为粘流态。,第二章 树脂的结构与性能,5玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过链的单键内旋转来实现的。 因此，凡能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。,化学结

10、构 主链由饱和单键构成的聚合物，分子链可以围绕单键内旋转，Tg不高。 主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环，链上可内旋转的单键比例减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。 取代基一X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg升高。 侧基团的极性，分子间的相互作用大，Tg越高。,第二章 树脂的结构与性能,交联 交联密度增加，分子链活动受约束程度增加，使Tg升高。 分子量 分子量增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加变化不明显。 增塑剂或稀释剂 增塑剂使Tg明显下降 共聚作用对降低熔点的效应比增塑作用更为有效； 增塑作用对降低玻璃化温

11、度的效应比共聚作用更为有效。,2.3 树脂的力学性质,2.4 树脂的物理性质 溶解性、渗透性、耐热性等,A 聚合物溶解性 聚合物溶解过程包括溶胀和完全溶解二个阶段 分子量大越大，溶解度越小 交联越大，溶胀度越小 非晶态聚合物容易溶胀和溶解，晶态聚合物难溶胀和溶解,溶剂的选择 极性相近的原则 溶解度参数，1-21.72.0时，聚合物就不溶。,B 聚合物的渗透性,稳定状态扩散,聚合物的渗透性,渗透速率J取决于聚合物材料的厚度L及渗透物质在膜两边的分压力差(pl-p2)，而渗透系数K与厚度无关。 如在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律，则有,式中；J为气体扩散速率； D为扩散系数，是沿渗透方向的气体浓度

12、梯度。 如果考虑到D与浓度c无关，积分上式得到：,J一D(C2一C1)L,聚合物的渗透性,渗透性能的影响 聚合物的分子结构多数对气体阻隔性能差的材料对水蒸汽的阻隔性能好。,表在(CH2CHX)n中不同基团对渗透性的影响,聚合物的渗透性,（2）聚合物的结晶度及分子侧基。 结晶度越大的聚合物，渗透性较小 侧链基大的聚合物，渗透性较大 。 （3）渗透物质的种类也有很大的影响 小分子比大分子扩散快； 非极性分子在非极性聚合物材料中的扩散比极性分子在非极性材料中的扩散快，线性分子比不规则形状分子扩散快。,C 树脂阻隔性 1）定义 树脂的阻隔性是指树脂防止小分子气体如 O2、CO2、N2、水蒸气、香味及其

13、它有机溶剂蒸汽等透过的能力。 2）表征方法 用于表征塑料阻隔能力大小的指标为透过率，即一定厚度的塑料制品在一定压力、温度和湿度条件下，单位时间和单位面积内透过小分子物质的体积或重量。 塑料的透过率越小，说明其阻隔性越高。,3）影响塑料树脂阻隔性能的因素 a 分子极性 分子极性越大，其树脂透气率越小，阻气性越好。 PET和PVA 强极性树脂 PA、PVC 极性树脂 PS等 弱极性树脂 PE、PP 非极性树脂 水蒸气是极性分子，所以水蒸气对极性分子塑料的溶入和扩散速度均大于非极性塑料分子，透湿系数值也较大。非极性分子PE透湿系数值小，PE是一种极好的防潮包装材料。,b 分子结晶性 气体透过结晶性聚

14、合物的扩散能量比非结晶性聚合物高，扩散系数小，故结晶性聚合物表现出较好的阻气性。 树脂分子结晶度越高，阻隔性能越好。 c 分子取向 拉伸作用而使大分子受到不同程度的定向作用，使大分子呈规则分布而排列紧密，阻隔性提高。 取向程度越高，其阻隔性越好。 d 分子亲水性 亲水性树脂具有强的吸水性而使树脂溶胀，分子间距增大而使阻隔性下降。,e环境温度 温度对塑料树脂的分子结构有影响，温度升高将使树脂的结晶度、取向程度降低，分子间距拉大，密度降低，这都使塑料薄膜的阻隔性降低。 高阻隔性材料： EVOH、PVDC、PEN树脂 中等阻隔性材料: PA、PET 注意 EVOH、PVDC、PEN阻隔性十分优异，但

15、或因加工性、价格、性能不全面，一般不单独使用。 常用于共混、复合及涂层改性。,(一)复合改性 层数越多，阻隔效果越好 （1）树脂间的复合 复合方法以熔融共挤出复合为主。采用这种方法复合的材料主要有LDPE、HDPE、LLDPE、PP及PVC等。 （2）普通树脂与中等阻隔性树脂的复合 外层为普通树脂，内层为中等阻隔性能树脂。 普通树脂为LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等， 中等阻隔性能树脂为PA、PET及EVA等。 PE、PP等在复合薄膜的制袋过程中起到热封层的作用。 复合材料的例子有:BOPP/EVA/PE、PA/PE、PET/PE。,4）提高塑料包装材料阻隔性能的方法,（3）普通

16、树脂与高阻隔性树脂的复合 外层：普通树脂； 中间层：高阻隔性树脂为EVOH及PVDC等，可以防止阻隔性受湿度的影响， 内层：普通树脂，起保护和热封作用。 由于两种复合材料之间的相容性差，常加入粘合剂层。 复合薄膜有: HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE PP/粘合剂/PVDC/粘合剂/HDPE等。,复合改性,（4）塑料薄膜与铝箔的复合 铝箔的高阻隔性而使其阻隔性十分优异，可用于要求较高的防潮、保鲜及保香包装中。复合中常用的塑料材料有BOPP及BOPET等。 由于塑料与铝箔无相容性，因此必须使用粘合剂。 复合方法: (1)挤出复合 (2)干法复合。 复合薄膜有: PET（BOPP）/粘

17、合剂/AL PET（BOPP）/粘合剂/AL/粘合剂/PE（PP）等。,添加助剂主要是添加不同的填料。 超细片状结构填料:主要有云母、滑石粉、活性白土、粘土、氢氧化铝、石英粉、膨润土、石墨等。 塑料填充不仅可改善材料的阻隔性，还可明显降低阻隔材料阻隔性能对温度的依赖性。 通过添加不同的填料，可得到有不同阻隔性能的薄膜以用于果蔬保鲜包装。,（二）添加助剂改性,表面涂覆处理是指在一般塑料制品上涂覆一层高阻隔性的有机材料或无机材料。 （l）真空镀铝 真空镀铝具有同基材相同的力学性能，同时也具有同铝箔一样的高阻隔性能。薄膜柔软度好，避免了铝箔的翘曲龟裂问题。 （2）真空镀SiOx和其它氧化物 SiOx

18、镀薄材料的优点为涂层透明性高，且由于蒸镀材料对微波无反射作用，尤其适合于制作需要直接在微波炉中加热的微波食品的包装袋。 （3）涂无定形碳 （4）涂高阻隔树脂,（三）表面涂覆处理改性,表面化学处理是指在塑料制品表面进行化学反应，改变其表面化学性质，通过提高其表面极性等达到提高阻隔性的目的。 表面化学处理的化学反应主要包括磺化、氯磺化、氟化、等离子体处理及渗氮等。,（四）化学处理改性,5树脂的化学性能,1 聚合物降解反应 降解反应一般是指聚合物的主链发生断裂的化学过程，有时降解反应也包括侧基的消除反应。 降解反应是聚合物老化的主要原因 化学降解 主要是杂链聚合物的特征。因为这类大分子链中含有大量的

19、CO、CN、CS、SiO等杂原子极性键，它们在化学试剂作用下不稳定而易发生降解反应。 热降解与解聚 聚合物热降解是指在无氧或极少接触氧的情况下，由热能直接作用而发生的断链过程。热的作用除使主链断裂外，还可以引起侧基的断裂，即消除反应。,5树脂的化学性能,链式降解 碳链聚合物在各种物理因素或氧的作用下，分子链的末端或中间断链后，很容易发生连锁降解反应。,氧化降解 在合成、加工、使用或贮存聚合物材料中难免与氧气接触，发生氧化作用 。,辐射降解与交联 高能辐射是指、射线以及加速电子等能源作用。 光降解 在阳光，特别是紫外光的作用下，聚合物同样可以发生降解与交联，从而导致聚合物老化，其基本规律是物质只

20、有吸收了光能方可能发生反应。,5树脂的化学性能,5树脂的化学性能,3聚合物的交联反应 交联反应可使线性聚合物变成网状或体型聚合物，从而很多性能也随着发生极大的变化 交联反应是聚合物改性的一个重要途径。 过度交联作用必然导致聚合物性能变坏，如变脆等。 4聚合物的老化 在加工、贮存和使用的过程中，聚合物材料的物理、化学性质和机械性能变坏的现象称为老化。 老化现象：发粘、变软、变硬、变脆、龟裂、光泽颜色改变等。 物理性能上，溶胀和流变性的改变。 机械性能上，可发生抗张强度、伸长度、抗冲击强度、抗弯曲强度、压缩率等的改变。 电性能上也会发生绝缘电阻、介电损耗、击穿电压的变化。,5树脂的化学性能,老化的原因是聚合物长期在光、水、热、电、氧、高能辐射和机械应力等作用下发生化学变化的结果。 防老化措施 (1)改进聚合物的结构与聚合方法; (2)在聚合物材料中加入防老剂; (3)物理防老化（金属镀层与防护涂层）。,商品展示包装要求透明 1）透明性影响因素 结晶 晶粒大小 分子量 助剂的品种和数量等 硬PVC的透明性很好,塑料的透明性,高聚物的导电性很差，致使静电积累，而且带着静电可达数月之