化学反应动力学-第五章-气相反应动力学

1、第五章、气相反应动力学,对于气相反应的动力学过程的研究，通常以基元反应为基础，从微观角度加以描述。因此，本章将按照单分子反应、双分子反应及三分子反应加以分类和讨论。,第五章、气相反应动力学,第五章、气相反应动力学,一、单分子气相异构化反应,1. 正常的气相异构化反应 例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如： 此反应的实测动力学参数如下： 频率因子 A = 6.01012s-1 活化能 E = 179.1kJ/mol,根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0500这个范围内,频率因子A的数量级是101213。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致

2、。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。,一、单分子气相异构化反应,2. 反常的气相异构化反应 例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应 该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol,一、单分子气相异构化反应,由于频率因子的数值相比是很低的,故称此类反应为反常的顺反异构化反应。类似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化反应 频率因子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol,一、单分子气相异构化反应,1. 生成自由基(或活化原子)的反应 这种类型的反应可写成通式 例

3、如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基:,二、单分子气相分解反应,这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。 由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。,二、单分子气相分解反应,生成自由基的单分子气相反应历程示意,按照阿仑尼乌斯公式 取自然对数 通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相比较

4、,可以验证此反应历程及其假设的正确性。,二、单分子气相分解反应,生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线,此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线相类似,其示意如图所示:,某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能,二、单分子气相分解反应,2. 生成分子的反应 这类反应的通式可写成： 例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应,二、单分子气相分解反应,通过实验测定,上面两个反应 频率因子A = 1014.6s-1 频率因子A = 1013.3s-1 活化能 E = 251kJmol 活化能 E = 211.3kJmol 从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论 计算的结果基本吻合,故通常称

5、这类反应为正 常的生成分子的单分子气相分解反应。,二、单分子气相分解反应,还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应,其频率因子较小,一般在1091011之间。,二、单分子气相分解反应,单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏 观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一 级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮 N2O的分解反应在40101.325kPa的高压下,并 不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在 0.02101.325kPa的低压下的表现却是一级反应 的特征。

6、,二、单分子气相分解反应,第五章、气相反应动力学,绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤通常也表现为双分子过程。,一、双分子气相化合反应 双分子气相化合反应通式可以表示为： 例如： 可以根据碰撞理论和过渡状态理论对双分子反应的频率因子进行估算。 按照碰撞理论，反应速率：,式中，P为概率因子；zAB为单位时间单位体积 内分子与分子的碰撞总数。因此，双分子气相 化合反应的频率因子为 式中，rAB为分子碰撞时分子中心的最小间距； 为两个分子的折合质量。,一、双分子气相化合反应,简单线性分子或单原子分子的双分子反应 P

7、1,A10131014 ; 非线性分子或非单原子分子的双分子反应 P=110-5,A108109。,一、双分子气相化合反应,若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以浓度表示的平衡常数为： 反应速率常数为：,一、双分子气相化合反应,式中， 是分离处沿反应途径振动的配分函数后的剩余部分。将各种分子的配分函数和各个常数的数值代入上式中,即可从理论上计算出相应的速率常数k和频率因子A。对于最简单的气相双分子反应,按照上式估算出的A值的数量级是10131014。可见,两个速率理论在处理最简单的双分子反应体系所得到的计算结果基本上是一致的。,一、双分子气相化合

8、反应,一些双分子反应的动力学参数,对于自由基或原子间的化合反应，其势能剖面 图和势能曲线图如下： （大图） 可见，该类化合物反应的活化能非常小，近似 为零。 （大图）,一、双分子气相化合反应,一、双分子气相化合反应,一、双分子气相化合反应,这类反应的通式为 例如： 这些反应的特点是在有原子或自由基参与的情况下,发 生取代过程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到 反应的速率常数k,通常需要知道自由基的浓度,而自由 基的浓度一般来说非常低,直接测定非常困难。为此, 可以通过对比法加以解决。,二、双分子气相置换反应,例如甲基从丙酮分子取代一个氢原子的反应： 反应速率为： 而甲基重化反应为： 反应速

9、率为：,二、双分子气相置换反应,比较上述两式，则有： 至此,只要在给定的丙酮浓度下,测出甲烷和 乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以计算出k1,二、双分子气相置换反应,对于 型的互换反应，可以通过键能 数据大致估计反应的活化能值。下表给出的是双分子气 相置换反应的动力学参数。,二、双分子气相置换反应,第五章、气相反应动力学,5-3 三分子气相反应,三分子反应有两种主要类型： （1）少数关于一氧化氮的反应 这类反应的频率因子约为103104mol-2dm6s-1, 而活化能接近于零或具有很小的负值。,例如第一个反应是已知有负温度关系的反应, 即:随着温度的升高反应速率有所下降。 其速率常数为：

10、 其活化能为：,5-3 三分子气相反应,（2）在第三物体(M)存在下原子或自由基的化合 反应写成通式为 这类反应具有较高的频率因子,约108109 mol-2dm6s-1,而活化能亦为负值。 第三物体(M)只是移走反应体系的能量。,5-3 三分子气相反应,一、三分子反应的简单碰撞理论,在考虑三分子碰撞时，采用碰撞理论的刚球模型来处理 是困难的。如果把一次碰撞定义为三个分子的球体的同 时接触，那么发生这种碰撞的机会是零。为得到三个分 子碰撞的确定值，需要重新理解三分子碰撞的定义。理 论上,三分子碰撞的观点： 只要分子间距离达到某一范围之内就认为已发生碰撞; 两个分子相互碰撞后,生成络合物,再与第

11、三个分子相 碰撞。,第一种观点： 当三个分子A、B、C的碰撞发生在A及C与B之间 的距离都在范围以内时,可以写出每秒钟内每 立方厘米中三种不同分子碰撞的总次数zABC。,一、三分子反应的简单碰撞理论,其中， ，为折合质量， nA、nB、nC 是每立方厘米中A、B、C的分子数目， 通常取1(0.1nm)。用类似于双分子反应的方 法，将三分子反应的速率写为如下形式：,一、三分子反应的简单碰撞理论,式中，P是空间或概率因子，而且 表示了A、B、C分子都是单位浓度时的碰 撞次数.为了把理论计算和实验测定值相比较， 可以将式子进行简化处理：,一、三分子反应的简单碰撞理论,设三个分子的质量都相等即： 分子

12、的大小也相同即： 则： 式中，R是气体常数；M是摩尔质量,一、三分子反应的简单碰撞理论,如果拟定一些数值，例如 D =310-9dm, M = 3010-3kgmol-1,=109dm, T=300K, R =8.314JK-1mol-1,可计算出 所以 这种处理方法其结果不能解释许多三分子反应 具有负的活化能值。,一、三分子反应的简单碰撞理论,第二种观点： 反应是由两个双分子反应连续组成的。 分为两种可能情况： 其中M起到传能作用。,一、三分子反应的简单碰撞理论,这种反应历程应该是三分子反应,因为三个“分子” 在反应发生的过程中要同时接近。 （2）所谓媒介物历程：,一、三分子反应的简单碰撞理论,上述历程都可以解释活化能是负值的情况。 由活化能的定义 式中，H1为化合反应的热效应,是负值。当 |H1| E3时,活化能Ea就为负值。至于反应的 真正历程是哪种,还需要根据具体的反应体系 的组成以及反应条件来判别。,一、三分子反应的简单碰撞理论,二、三分子反应的过渡状态理论,此类反应的模型为： 将反应物分子和活化络合