十六烷值过高

1、生物柴油技术,生物柴油概述 生物柴油原料 生物柴油原料油加工 生物柴油生产的原理与工艺 生物柴油理化性质及质量标准 生物柴油的商业化应用,第四节 生物柴油生产的原理与工艺,酯交换原理及反应机理,制备生物柴油的酯交换，是指油脂中的脂肪酸与醇发生的酯基交换反应。 酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比（醇:油=3:1)。 甘油三酸酯分步转变成甘油二酯、甘油一酯，最后转变成甘油。 催化剂加快反应速率，提高产率。,制备生物柴油催化剂的选择,酸性催化剂 活性很小，或者强烈地破坏油脂（无机酸） 碱性催化剂 碱金属、醇钠以及NaOH和KOH等碱。 生物

2、酶 生物酶在甲醇中容易变性失活。,生物柴油生产工艺的发展方向,生产装置的大型化； 生产工艺的连续化、自动化、数字化、规模化； 产品及“三废”处理绿色化。,酯交换生产生物柴油工艺流程,大部分工厂的酯交换工艺为传统的两步法：反应和提纯。 反应中最主要的影响因素是甲醇和催化剂的用量。 两步法投资不大，但该工艺存在生产连续性和安全性等问题。 此外，设备投资和能耗都很大。,间歇式酯交换工艺,酯交换/分离/甲醇回收/甘油回收,连续酯交换制备生物柴油工艺,酯交换制取生物柴油工序（车间）和再酯化 甲醇回收与甘油精制工序（车间）,连续酯交换工艺,生物柴油制备工艺条件确定,甲醇浓度比对产率的影响,反应时间的影响,

3、温度的影响,催化剂浓度的影响,搅拌强度的影响,主要影响因素的极差分析,生物技术制取生物柴油,生物技术法制取的主要影响因素,底物抑制作用,底物摩尔比对反应的影响,不同脂肪酶对反应的影响,固定化酶的寿命,底物摩尔比对反应的影响,副产品的回收,甲醇的回收 甘油的回收,甲醇的回收,将各工段中收集到的甘油-水-甲醇溶液在加热器中加热到甲醇的沸点温度，在甘油-甲醇汽提塔中用过热蒸汽将甲醇从混合物中汽提出来，饱和甲醇蒸汽和部分液体进入甲醇蒸馏塔中提纯。,光皮树油酯化处理工艺,甘油（I）,甘油有甜味、无毒，在食品工业上可作为甜味添加剂。 甘油具有很强的吸水性，烟草、皮革用甘油处理后可防霉、不变硬、使皮革柔软，

4、在许多软膏加入甘油后可防止干结。 甘油水溶液的冰点很低，如66.7%的甘油溶液的冰点为-46.5，甘油可作防冻剂和致冷剂。 甘油还作为润湿剂、润滑剂。,甘油（II）,甘油的重要用途是制取三硝酸甘油酯。它是非常容易爆炸的物质，现在一般是把三硝酸甘油酯吸收在木屑、硅藻土等多孔性物质里，以及跟一定量的硝化棉、硝酸铵等物质混合，制成甘油炸药。 硝酸甘油酯在生理上有扩张血管的作用，用作心脏病急救药。硝酸甘油酯是治疗心绞痛的首选药物，研究证明，硝酸甘油酯舌下含服1-2分钟见效，能迅速中止心绞痛，作用持续10-45分钟，增加心肌缺血区供血而能缩小梗塞范围。,甘油(III),碘甘油是由碘、碘化钾及甘油配制而成

5、,具有消毒防腐作用,其中碘对真菌、病毒、阿米巴原虫及芽胞均有较强的杀灭作用。 甘油的另一重要用途是制备醇酸树酯，而醇酸树脂是醇酸瓷漆的原料。,甘油回收,原料废水收集 废水净化 稀甘油水溶液的浓缩 粗甘油 精制 成品甘油,粗甘油精制,粗甘油的蒸馏 脱色精制法 粗甘油的精馏、脱色精制法 粗甘油的离子交换与排斥精制法,甘油蒸馏与脱色,甘油质量标准,生物柴油生产过程中的消耗,预处理工段 原料经精炼脱去原料油中的水分/游离脂肪酸和磷脂等杂质，而这些精炼过程不要避免要消耗辅料和能量 1. 脱酸/脱胶和干燥设备 2. 蒸馏脱酸设备 3. 真空设备（蒸汽喷射泵）,酯交换反应过程中的消耗 酯交换装置、甲醇回收装

6、置、甘油水浓缩装置和甘油蒸馏装置的生产线消耗的总和。 工艺保证所需的基本消耗 最多1.025kg预处理植物油可生产1 kg脂肪酸甲酯-生物甘油。 甘油残渣中的甘油：99%,小结,酯交换原理 催化剂选择 生产工艺 生物技术制取生物柴油 副产品回收 生产过程中的消耗,思考题,通过本节学习，同学们试着设计一条基于生物技术方法生产生物柴油的工艺流程，并介绍其优缺点。,第五节 生物柴油理化性质及质量标准,生物柴油的物理性质及其分析方法 生物柴油化学成分的分析 生物柴油产品质量标准,各种各样的生物柴油：色泽淡黄清澈如水的，透明暗红类似可乐饮料的，甚至漆黑粘稠有如浓浆的。 究竟哪个才是真正的生物柴油？ 答案

7、很模糊：与色拉油、可乐相似的都算生物柴油，有如浓浆的可以说是生物燃料，但加工提炼一下也可以变成生物柴油。,生物柴油的理化性质,Kevin J. Harrington的研究认为柴油替代品的理想物质应当有如下的分子结构： 较长的碳直链； 双键的数目尽可能要少； 含有一定的O元素； 分子结构尽可能没有或只有很少碳支链； 分子中不含有芳香烃结构。,评价指标,发火性 蒸发性能 黏度 低温流动性 安全性 对发动机没有腐蚀 良好的可燃性,燃烧性能与十六烷值,所谓燃烧性能就是指燃料具有的热值及在内燃机工作状况下能否充分燃烧，能否提供更多的有效功率。 十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的质量指标。

8、柴油机是压燃式发动机，要求柴油喷入汽缸与压缩空气相混合，在高温高压条件下自燃，并在汽缸中燃烧成功。,柴油的十六烷值低，则燃料发火困难，滞燃期长，发动机工作时容易爆震； 十六烷值高时，可以保证柴油的均匀燃烧，热功率高，耗油量少，汽缸中压力均匀地增加，发动机工作平稳，启动性能好，不会引起过早的磨损。 十六烷值过高，会因滞燃值太短，燃料来不及与空气完全混合即着火自燃，以致燃烧不完全，部分烃类热分解而产生游离炭粒，并随烟气排走，造成发动机冒黑烟及油耗增大，功率下降。,一般认为，适宜的柴油的十六烷值应为45-60左右； 油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯、蓖麻油甲酯、花生酸甲酯等植物油中常见的长链脂肪酸酯

9、的十六烷值都在40-60之间。 碳链长度的增加有助于十六烷值的提升，而不饱和双键数目的增加则会使十六烷值有所下降。,构成生物柴油的脂肪酸甲酯的碳链长度多为14-20个碳之间，不饱和双链数多为2，因此，生物柴油的十六烷值与石化柴油的十六烷值相近或者略高一些，多为50-60之间，说明生物柴油具有良好的发火性能。 十六烷值的测定的方法有：临界压缩比法、延滞点火法和同期闪火法。,馏程,生物柴油是混合物，没有固定的沸点，通常所说的生物柴油的沸点是指其平均沸点。 生物柴油的沸点以某一温度范围来表示，这一温度范围称沸程或馏程。 生物柴油的沸点范围因所用的原料油不同而不同，馏程可以鉴别发动机燃料的蒸发性，从而

10、判断油品的使用性能。,经过酯交换所制取的生物柴油主要碳链长C14-C20的甲酯所构成，馏（沸）程一般在100-200。,运动黏度,运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标。 运动黏度太高，流动性就差，燃烧不完全，燃料消耗量过大。 黏度过低，流动性会过高，会使燃料从柱塞和泵筒之间的空隙流出，致使喷气缸燃料减少，发动机效率下降。,一般黏度在1.9-6mm2/s之间的物质都适合作为燃料使用。 生物柴油的碳链长度大都在14-20个碳原子，而石化柴油的碳链长度大都在8-10个碳原子，因而生物柴油的黏度比矿物柴油的黏度高一些，表现为其冷凝点比矿物柴油有所升高。,酸度及酸值,中和100 mL生物柴油所

11、需要的KOH的毫克数称为酸度； 中和1g生物柴油所需要的KOH的毫克数称为酸值； 柴油的酸度对发动机工作状况影响很大，酸度（值）大的柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化性能和燃烧性能；,酸度（值）过大还会引起柴油的乳化现象。 酸度及酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据。 通过酯交换制备的生物柴油，不含有脂肪酸、环烷酸等有机酸，因此酸值一般在0.5 mg KOH/g以下，远低于优质柴油的酸度（0.5 mg KOH/g）。,闪点及燃点,试油产品在规定条件下加热到它的蒸气与火焰接触发生闪火时的最低温度，称为开口杯法闪点。 试油产品在规定条件下加热到能被接触到的火焰点着并燃

12、烧不少于5s时的最低温度，称为开口杯法燃点。,测定闪点及燃点的意义,从油品的闪点可判断其馏分组成的轻重。一般规律：油品蒸气压愈高，馏分组成愈轻，则油品的闪点愈低。 从闪点可以鉴定油品发生火灾的危险性，因为闪点是火灾危险出现的最低温度。闪点越低，燃料越易燃，火灾危险性也越大。,易燃易爆液体也根据闪点进行分类，闪点在45以下的液体称为易燃易爆液体，闪点在45以上的液体称为可燃液体。 生物柴油的闪点最小值为110，所以其在运输、使用过程中比普通柴油更加安全，不属于危险品。,密度,密度是单位体积内所含物质的质量。 油品密度的大小对燃料喷嘴吐出的射程和雾化质量的影响很大。,碘值,生物柴油的碘值为每100

13、g生物柴油吸收碘的克数。碘值的高低反映了生物柴油的不饱和程度，生物柴油的碘值超高，其不饱和程度越大。 通过碘值的测定，可以计算出生物柴油中混合脂肪酸的平均双键数。 不饱和键的多少又与生物柴油的燃烧性能（影响十六烷值）、运动黏度、冷凝点等有关。,残炭,油料在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物。用残留物占油品的质量分数表示。 残炭主要由油品中胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。 以多环芳烃的残炭值最高，环烷烃残炭值居中。,残炭测定意义,残炭是油品中胶状物质和不稳定化合物的间接指标。残炭值过高，油品中不稳定的烃类和胶状物质就多。 柴油的馏分越轻和精制深度越好，

14、其残炭值越小；残炭值大的柴油在使用中会在汽缸内形成积炭，导致散热不良，机件磨损加剧或烧干部件。,水分,水分的存在对生物柴油的燃烧性能有很大的影响，并且还会对柴油机有腐蚀作用。 水会提高生物柴油的化学活性，使其容易变质。,生物柴油化学成分分析,气相色谱法(GC),GC是一种快速、高选择性、高分离效能的分析方法，在400下能气化的有机化合物几乎都可以用GC进行分析。 在操作中可根据不同的分析样品，可选用不同的载气、色谱柱、及检测器。 样品中的各个部分分离的好坏，决定于色谱柱的选择性和柱效率,高效液相色谱法（HPLC）,与GC相比，HPLC一般不需将样品制备成衍生物，主要适用于高分子化合物和热敏性化

15、合物的分析。 HPLC主要由输液泵、分离柱、检测器组成，高压输液泵是流动相输送的心脏，分离柱的填充剂和洗脱液组成的选择是HPLC分析的重要因素。 根据填充剂的不同，可分为分配吸附色谱、离子交换色谱、和凝胶渗透色谱。,薄层层析,薄层层析法是在平滑的玻璃片（或聚酯薄膜片）上，把吸附剂铺成薄层作为固定相，在吸附剂上面放上样品，用溶剂（移动相）把样品展开的方法。 由于样品各组分在固定相和移动相之间的分配吸附因素不同，随着移动相的移动，各组分得以分离，通过显色得到各组分的斑点。 薄层层析法的特点：装置简单，操作方便，展开时间短，分离效率高，斑点扩散小，因此常用作一些化合物的分离分析。,中国生物柴油质量标

16、准,生物柴油的质量标准,生物柴油技术标准的研究与建设，成为当前生物质能产业界的热点问题； 制定中国生物柴油生产工艺、质量标准，推动中国生物柴油产业的健康发展具有重大意义。,生物柴油的技术标准制定同样牵涉到： 产品安全、产品生产质量、储运和使用中的安全问题； 环境保护的污染物排放问题，生物柴油通用的技术术语、符号、代号（含代码）等通用技术标准制定； 生物柴油的加工工艺技术标准、台架运行试验、原料油及产品通用检验方法。,生物柴油技术标准或产品质量标准研究、制定始于20世纪90年代。 由于原材料不同、生产工艺不一致，目前国际上还没有统一的生物柴油生产标准。 发达国家为了保护生物柴油消费者的利益和规范

17、市场，积极制定生产标准 生物柴油标准又是不断进步的。,小结,生物柴油理化性质及其分析方法 生物柴油化学成分的分析方法 生物柴油产品的质量标准,思考题,试对我国的石化柴油和生物柴油质量标准进行比较，分析相同理化指标的标准差异及其成因。,第六节 生物柴油的商业化应用,生物柴油商业化、规模化应用是一项系统工程，牵 涉到： 原料规模生产、收集、原料运输与加工； 生物柴油制取、运输、销售； 产品生产质量和使用中的安全问题； 污染物排放。,生物柴油的规模化生产应用可以推动农林结构调整，优化能源结构，提高能源质量，并带动相关产业的发展。 发展生物柴油是一项重大的战略举措，我们要在战略层面上对生物柴油进行研究

18、； 并对生物柴油在保障国家的能源安全，控制环境污染，恢复生态系统，促进国民经济可持续发展，解决“三农”问题等方面进行全面评价。,生物柴油与生态环境,能源短缺危机 发展可再生能源替代矿物能源 环境保护压力 发展环保能源减低污染排放,环境保护,生物柴油与生态环境,有利于缓解温室效应；,有利于酸雨的控制； 酸雨的形成与SOx和NOx的排放密切相关 有助于TPM的控制； 生物柴油形成的TPM浓度约为2#柴油的30%-34% 生物可降解性； 在水中，生物柴油在23天可降解90%，矿物柴油仅有23% 有助于光化学烟雾的控制。 光化学烟雾的形成主要与机动车尾气的排放有关。尾气中所排出的CO、HC、NOx是形

19、成光化学烟雾的主要物质,生物柴油的储运,生物柴油商业化应用经济评价,原料油/建厂投入/酯交换/副产品收益/ 生产规模与生产成本,生物柴油与石化柴油混合使用,优点：大大改进了燃油的润滑性； 缺点：对天然橡胶有降解作用； 氧化稳定性；,生物柴油应用存在的问题,具有自主知识产权的项目少； 原料油规模利用的资源量少； 未得到企业界的广泛响应； 生物柴油自身局限：分子量大、黏度较高；低挥发性，不易雾化； 生产成本较高； 其他（政策、生产工艺、技术标准、推广和宣传）。,生物柴油发展的前景展望,东方之子 Cross,中国经济快速增长,(10亿人民币),资料来源：2005年中国统计年鉴。,(10亿人民币),资

20、料来源：2005年中国统计年鉴。,复合年增长率: 10.4%,复合年增长率: 11.3%,过去10年，中国的GDP和可支配收入均以双位数的年增长率增长,中国名义GDP,人均可支配收入,中国的卡车和车辆,(百万辆),(百万辆),资料来源：2005年中国统计年鉴。,资料来源：2005年中国统计年鉴。,复合年增长率: 13.8%,中国的卡车,中国的车辆,中国车辆数量的增长使市场对传统和替代性能源的需求量日益增加,复合年增长率: 7.2%,中国能源消费量的增长,(百万吨),(百万吨),资料来源：2006年6月英国石油世界能源统计概览中2005年数据。,资料来源：2006年6月英国石油世界能源统计概览中

21、2005年数据。,中国目前是世界第二大原油消费国和第五大原油进口国,五大原油消费国,五大原油进口国,1980年美国开始研究用豆油代替柴油； 狭义定义 1983年Craham Quick首先将亚麻子油的甲酯用于发动机，并定义可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油“Biodiesel”；,中国和美国柴油价格比较,(人民币/吨),注： (1) 指导价格。 资料来源：中国国家发改委; 美国能源信息管理局。,(1),中国和美国历史柴油价格比较,中国柴油零售价低于全球市场，为古杉产品价格的上调提供了更多机遇,中国的柴油零售价目前低于美国,生物柴油应用的主要好处,废气排放量低 - 与传统石油提炼柴油相比，生物柴油在排放量方面有诸多优点： 接近零的硫磺含量 废粒状物及碳氢化合物排放量大幅减少 生命周期温室气体排放量大幅减少 无毒 生物可降解性更高 较石油提炼柴油降解快约4倍 燃点更高 在贮藏、处理及使用上比石油提炼燃料更安全,即使在极低混和