第五章 加氢脱氢过程-lsyppt课件

1、.,第五章 加氢与脱氢过程,一、 催化加氢概述 二、 合成甲醇 三、 合成氨 四、 脱氢概述 五、 合成苯乙烯 六、 合成丁二烯,.,一、催化加氢概述,1. 加氢反应类型,（1）不饱和键加氢,烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢。二烯烃无取代基的双键先加氢（用空间因素及电子因素的适应性）,（2）芳烃加氢,取代基越多，加氢越慢。,.,醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难,（3）含氧化合物加氢,（4）含氮化合物加氢,CN，NO2 NH2,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时产生氢解。,（5）氢解,.,2. 选

2、择性加氢,（1）同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢,（2）催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢,（3） 炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,.,多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，制取多晶硅、锗等半导体原材料，油脂氢化，双氢内冷发电机中的冷却气等。,（1）电解法制氢,3. 氢的来源,.,（2）天

3、然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢,（3）由石油热裂气制氢,石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。,（4）酿造工业副产,用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到100以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。,.,甲醇,羰基合成,醋酸,氧化,甲醛,酚醛树脂、合成原料,与异丁烯合

4、成,甲基叔丁基醚（MTBE）,与CO合成,甲酸甲酯,甲酸,加CO、O2,草酸二甲酯,乙二醇,草酸,同系化,乙醇,脱水,乙烯,二甲醚,转化,转化,C2-C4烯烃,汽油,柴油机燃料,二、合成甲醇,., H0（298） = - 90.8KJ/mol,a. 温度的影响 平衡常数只与温度有关，低温对反应有利，但反应速率常数随温度降低而降低。故有一个最适宜的温度。最佳温度：230400 。,1. 热力学分析,.,b. 压力对平衡常数的影响, n2，应在高压下操作。,2. 副反应,3. 生产原料,原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80，重油、渣油10，石脑油5，煤2

5、。国内：以煤、重油为主,.,（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。,4. 操作条件,实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）,.,最早均采用高温高压法，1966年开发出低温低压法。高压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩

6、机消耗较多的能量 。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍会提高。故现多用中温中压法。 ZnO-Cr2O3： 380 400 ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 ，5 10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 350 ,10 15MPa（中压）,为何无低温高压法？,.,P高，T高时，或P低，T低时，放热H变化小，反应易控制。,.,气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/( m3催化剂h

7、)，简写为h-1。 空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%-6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。 在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。 当空速增大时，甲醇产量增加。但空速增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。 且空速过低时，副反应随之增加，选择性下降。, 空速,.,低空速：促进副反应，降低甲醇选

8、择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,., 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0（理论2） 抑制羰基铁 Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活; 加快反应速度。虽然H2的扩散速率大于CO，但在催化剂活性中心的吸附速率远小于CO的吸附速率，为使吸附相界面上的H2/CO 2，所以要求合成系统中的H2过量 b. 适量的CO2（ 5%） 氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上，在生产过程中，气相中保

9、持一定量的含氧极性分子如CO2，可防止催化剂还原老化。 同时可抑制二甲醚的生成。 c.惰性气体 CH4、Ar 新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%-20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。,.,针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较,.,（1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸,5. 反应器结构,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：

10、直接冷却冷激式 间接冷却列管式,.,冷激式绝热反应器（ICI） 优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以控制反应温度。 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小,.,b.列管等温反应器 管中填充催化剂，管外以沸水冷却 优点：可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能 缺点：由于管内外传热温差小，所需传热面大；催化剂装在数千根管内，触媒装填量只占反应器总体积的30%；投资大。,（3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,.,6. 工艺流程,（1）造气 合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理

11、，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是清除硫化物及油。 原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1ml/m3。原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒,.,（2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制,.,.,水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱

12、硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al2O3,(一次转化),高压 ZnO-Cr2O3,低压 CuO-ZnO-Al2O3,.,从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇价格合理；从宏观上看，随着国民经济发展，我国石油后备资源不足的问题而已充分显现。1999年我国进口原油4 000万吨，2000年进口原油7 000万吨，2005年达到1亿吨。目前全国汽车保有量已达1500万辆，年耗汽油3 700万吨。解决石油资源短缺问题已迫在眉睫。能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机

13、替代燃料。甲醇汽油是一种高辛烷值燃料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油、柴油一样方便。,7. 应用的开发进展,.,汽油掺烧甲醇汽油在国际上已有应用技术，我国四川部分地区有较长期的甲醇和汽油掺烧应用，掺烧比例约为35的甲醇。“七五”期间，原国家科委在山西省曾组织较大规模的甲醇汽油掺烧试验示范，掺烧比例为1525的甲醇。试验和应用实践表明，低比例掺烧甲醇(35)和纯汽油燃料相比，发动机未做任何变动而工况和性能不受任何影响；1525甲醇和汽油掺烧后，应对发动机系统适当予以调整；甲醇燃料(M85以上)，通过国家甲醇汽车示范工程50部甲醇中巴客车的试验示范，在甲醇汽车制造、发动机技术、燃

14、料贮存和运输、燃料配制、加注、车辆特殊技术与维修、监测及数据分析、营运管理等多方面取得了初步的经验和成果，可资推广借鉴。,.,当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企业方面则应着力拓展下游

15、应用，争取下游领域的研发项目立项，力争获得国家的资金支持。,.,燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。,现在，低比例甲醇汽油即清洁汽油，已在美、法、意、奥地利、瑞典、新西兰等国家商品化，并配套建设了跨国界加油站；日本研制了替代柴油甲醇燃料发动机。甲醇汽油消耗汽油少，有利于节约能源，又由于燃烧充分，尾气排放中一氧化碳和碳氢化合物减少5590，环保效果突出。甲醇汽油的成本较

16、低，车辆使用甲醇汽油比传统汽油油耗可降低725。能节约大量石油资源，解决21世纪全球能源严重短缺问题，甲醇汽油作为车用燃料市场空间很大。,.,三、合成氨,1. 概述,目前全球合成氨生产能力已过160Mt/a，中国的生产能力达45Mt/a，居全球第一。合成氨主要用量生产氮肥，还有少量（约占氨量10）用于制造硝酸、炸药、含氮无机盐、制药、氨基塑料、聚酰胺、丁腈橡胶等产品，亦广泛用作冷冻剂。,（1）反应机理,1/2N2 + 3/2 H2 = NH3,可逆放热(H(18oC)=-92kJ/mol, H(659oC)=-1112kJ/mol)，体积缩小。,.,适宜操作条件(T=300-600 ,P= 8

17、-45 MPa）,.,.,（1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% （3） 优先考虑天然气、油田气，然后是煤、重油。,（2）原料,.,2.合成氨的生产方法,.,.,铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO 深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4除去 甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水 低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO,3. CO的脱除,4. 催化剂,(1)催化剂组成 铁系催化剂

18、未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。,.,Al2O3, MgO : 结构型促进剂，改善还原态铁的结构 K2O , CaO:电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化 合成氨用熔铁催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制，职称固熔体经破碎和筛选，大中型合成塔采用粒度为613mm不规则颗粒状催化剂，小型合成塔粒度为2.23.3mm。,(2)催化剂还原,Fe3O4 -Fe（活性铁） 其可能机理为：xFe+N2FexN FexN+H吸FexNH FexNH+H吸FexNH2 FexNH2H吸 FexNH3 xFe+NH3,.,氮在催化剂表面上的活化吸附速率最慢，故

19、是氨合成的控制步骤。对氮的活化能力太弱固然不好，太强不利于氮的解离，而活性铁对氮的吸附和解离刚好符合反应要求。,(3)催化剂失活,晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As,.,(1)反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。 催化剂使用高限550 ，实际入口400 。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作,5. 氨合成的工艺条件,(2)压力 从化学平衡和反应速率两方面考虑，提高压力对反应均有利。但对设备材质和加工提出了更高要求，且要求催化剂不易被压碎而影响催化剂实验寿命。,.,（3）空速 空速 ，生产强度 空速 ，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷

20、30MPa：空速为20000 -30000h-1 (4) 进口气体组成 （1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 平衡角度： H2/N2 = 3 （2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 (5) 入塔气中氨的含量 氨分离不彻底，部分随循环气带入。进一步降低入塔气中氨含量会增加分离成本，而入塔气中氨含量高又会使生产单位产品的循环气量增多，耗费压缩工增加。中压法(30Mpa)入塔气含量为3.23.8，低压法(15Mpa)为2.03.2。,.,6.工艺流程（氨合成回路流程） 新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨 循环压缩 驰放气,.

21、,.,7.氨合成塔 高压（10MPa），高温（400 500 ） 特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。,.,多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔,.,多层轴向冷激式合成塔,.,径向冷激式合成塔,.,四、脱氢概述,1. 反应类型及应用举例,（1）共扼二烯烃的制备,丁烷、丁烯 丁二烯,（2）烯基苯的制备,乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯甲乙苯 甲基苯乙烯,（3）醇氧化脱氢成醛,（4）脱氢芳构化,C6 (正己烷） 苯 C7(正庚烷） 甲苯,.,吸热反应 ， H

22、 0 T ， KP ，xe 主反应: 脱氢， 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）,T ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。,2. 操作参数的选择,（1）操作温度,（2）操作压力,脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水,.,（3）空速 SV，x ,未反应原料 ,S,循环 ,能耗 SV ， ，x ，S ， 生产能力，再生周期 SVf(物能、能耗、催化剂再生周期）,（4）水蒸汽作稀释剂用量 优点： 降低分压，提高平衡转化率 清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 易于产物分离 缺点：过多时能耗增加，废水增加,.,高活性与选择性 热稳定性 化学稳定性 抗结焦，易再生,3.催化剂,（1）脱氢催化剂要求,内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,., Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。,（2）种类,