聚氨酯弹性体介绍ppt课件

1、.,聚氨酯弹性介紹,富利隆国际有限公司 ,.,聚氨酯材料的发展历史,1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。 通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOO）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。,.,聚氨酯材料的发展历史,在德国1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。 1944年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺

2、性，能制成塑料和纤维，命名为Igamid U，由这种树脂制成的纤维称为Perlon U. 1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。 19511952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。 1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文 1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU),.,聚氨酯材料的发展历史,在美国 1947年，DuPont和Monsanto公司建立了TDI试验车间，在Good Year Aircraft 公司和Lockheed Aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫

3、塑料的生产 1951制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。 1958年Goodyear Tire 以MOCA作扩链剂时，应首先将MOCA加热至110120后，并迅速注入预热的模具中。 HQEE，HER加热至120左右。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,聚合物多元醇脱水，温度100120， 真空-0.1MPa，时间60120min,降温到6080,异氰酸酯计量,合成预聚物802， 时间90120min,抽真空，温度802； 真空： -0.1MPa ； 时间：30-60分钟,计量,催化剂、偶联剂、 扩链剂等计量,在一定温度下 搅拌混合均匀,模

4、具预热 80110,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,浇 注,模具内一次硫化， 3060min，100120,模具清理,涂脱模剂,脱 模,二次硫化 100，1624h,产 品,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,半预聚物法 半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说， 配方中的低聚物多元醇分两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在浇注时加入。 生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为0.120.15 (12%15%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasiprepoly

5、mer)”。 半预聚体法的特点是： 预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近， 配比也相近（即混合质量比可为1:1），这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性体的某些性能。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,半预聚体法多用于MDI型浇注弹性体的生产，这是因为MDI预聚体粘度较大，制成半预聚体可降低粘度，同时，亦可使常用的二醇扩链剂与MDI的粘度和用量相匹配。并且MDI浇注体系中，存在在预聚体中的过量的MDI气味小，对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。 一般说来，半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好，但半预聚体法有其工艺上的优点： 如两组分粘度较

6、低，易混合均匀； 在多数情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）的配方进行适当的调整即可，可大大缩短生产和加工周期。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,聚合物多元醇、扩链剂 100120，0.67kPa， 脱水，60120min，加入催化剂,多元醇(A)组分,降温到6080,异氰酸酯计量,合成预聚物802， 时间90120min,抽真空，温度802；真空： 0.67Kpa；时间：30-60分钟,聚合物多元醇脱水，温度100120， 真空0.67kPa， 时间60120min,异氰酸酯(B)组分,计量,计量,混 合,模具预热 8011

7、0,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的工艺原理,浇 注,模具内一次硫化， 3060min，100120,模具清理,涂脱模剂,脱 模,二次硫化 100，1624h,产 品,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,(1)手工浇注 手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制 品，是实验室和小型工厂较为常用的生产弹 性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚 体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单 灵活，成本也低，然而存在搅拌不均问题， 气泡也不易消除。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,(2)机械浇注 浇注机配备自动计量泵和混合器， 把预聚物脱气后再与经严格计量的 扩链剂同时输送到混合器中混合均

8、匀，浇注时液料经过混合 器的浇口 注入模具中，经硫化即得制品。混 合器可连续或间断运转。并可使混合 和注射动作同时进行。机械浇注可连 续和间歇进行，机械浇注生产效率高 、产品质量稳定，适合于大批量及中大 型制品的生产。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,(3)特殊浇注工艺 浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常 压浇注即反应混合物浇注到敞口的模具中再 合模。常压浇注过程中，往往容易混入搅拌 带入的空气，使弹性体制品中可能含有气泡。 对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的 制品，可将模具置于大型真空室中，借浇注 压力注模，边浇注边抽真空脱泡，这种方法 称为真空浇注。 将液体胶料注入模具有垂

9、直浇注法、倾斜 浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等，必须 采用合适的方法，避免注料时混入气泡,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,倾斜浇注法,传递浇注法,垂直浇注法,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,卧式离心浇注,立式离心浇注,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,旋转浇注制备聚氨酯胶辊,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,卧式离心成型工艺用于成型聚氨酯片材，胶片厚度在 120mm可调。为保证胶片厚薄均匀，硬度偏差小， 表面光洁度高，对卧式离心机的温度控制系统、滚 筒的同心度、轴向跳动度、内表面的光洁度有很高 的要求 离心机的滚筒内的表面温度差对制品的性能尤其 是对硬度影

10、响很大。滚筒内表面的温度差大，则产 品各点的硬度差也大。温度高的部位，硬度较低。 因此滚筒内表面的温度差是离心机的一个重要参数， 必须严格控制。滚筒的轴向跳动和内表面的光洁度 也是离心机的关键参数，它将直接影响胶片厚度的 均匀性和胶片的表面质量,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)加工方法,真空浇注法 1真空泵；2缓冲罐；3模具；4、6计量泵；5扩链剂罐 7预聚物罐；8N2或压缩空气；9混合头；10真空室,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,(1)扩链系数 所谓扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与N

11、CO的摩尔数（当量数）比值。 大量实践表明MOCA的扩链系数以0.850.95范围为宜，在此范围内，缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，弹性体具有良好的综合性能。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,(2)合成方法 对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说，由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。 不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,(3)混合温度及固化温度 浇注型聚氨酯弹

12、性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品，采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能，但提高预聚体与扩链交联剂的混合温度，会使凝胶和凝固期缩短，有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出；而且当温度高于120 时，往往又会使弹性体性能下降。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响，对于相同的浇注型弹性体体系，适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺DMTDA与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时在100后熟化16h，可得到良好的性能。固化温度一般控制在100120 。见下表

13、。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)影响性能的工艺因素,(4)熟化时间的影响 浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值，一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。 (5)预聚体的贮存 由于预聚体中含有活性较大的NCO基团，一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时，由于各种因素的影响，预聚体的NCO含量会有所降低，故制得或购得预聚体后，最好尽快用于生产，不宜久存。 (6)注模时的环境 浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响，尤其在夏季高温多温的情况下，制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度，可在一定程度上防止物理性能的降低。,.,浇

14、注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,TDI系浇注型弹性体 (1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 (2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,MDI系聚氨酯浇注胶 (1)MDI-BD体系聚氨酯浇注胶 (2)MDI-HQEE聚氨酯浇注胶 苯二酚二羟乙基醚是一种芳香族二醇(HQEE)扩链的MDI型浇注聚氨酯与TDI-MOCA体系相比，具有较高的物理机械性能(如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等)、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。 邵氏A硬度

15、为8085聚醚型MDI预聚体HQEE体系的回弹率最高可达60左右，室温弯曲强度是TDIMOCA弹性体的9倍，聚酯MDIHQEE体系的性能比聚醚型还好，用于TDIMOCA体系的加工设备略加改造即可用于MDIHQEE体系。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键，加热到一定温度可分解，这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型，以及回收利用。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,NDI浇注体系 NDI基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点： 弹性体耐热性好； 撕裂强度和回弹高，耐磨性好，永久变形低； 在较宽的温度变化范围内，弹性阻尼值较低，它在2080下显示最低的阻值,因 而在动态

16、条件下，内生热较低，在高动态负荷下。比TDI和MDI体系更经久耐用 通过改变NDI和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。 NDI类弹性体可用于实心轮胎。通常用二胺扩链的NDI系弹性体撕裂强度较高，而拉伸强度低于二醇及水扩链的NDI系弹性体,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,HMDI系浇注型聚氨酯 HMDI即氢化MDI(又称H12MDI)，是一种脂环族二异氰酸酯，制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性，用于对色泽有特殊要求的制品。 HDI系浇注型聚氨酯 HDI是一种脂肪族二异氰酸酯,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,PPG型浇注聚氨酯 通常，聚氧化丙烯(PPG)型聚氨酯弹性体的强度不高，在

17、浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少，但PPG粘度小、预聚体粘度低，弹性体具有良好的耐水性、低温性能，可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶 1) 聚醚(聚酯)-MOCA系室温固化浇注型聚氨酯 在弹性体制件实际生产中，浇注型弹性体以热浇注、热固化为主，即把预聚体加热，然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合，然后再经高温熟化。优点是脱模快、效率高、弹性体性能好 缺点是：固化剂和预聚体升温加热，会挥发出有害物质，对操作人员健康不利,多次加热，可能使预聚体中的NCO与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，从而造成粘度增加，并可使弹性体

18、物性下降；由于需在较高温度下混合、固化及后熟化，耗费能量，增加了成本。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，可用于特殊应用场合，如不能加热或无法加热的部件的生产。目前，室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品，如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。 不同的固化温度对制得的弹性体性能有影响(PTMEG-TDI-MOCA) ，见下表：,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的种类,室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶 2) HTPB系浇注型聚氨酯弹性体 聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有优异的电性能，极佳的水解稳定性和耐腐蚀性，可用于室温固化电器灌封胶、水

19、下密封材料等。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的发展方向,各种硬度的常规双组分浇注体系和单组分的(封闭型)浇注体系聚氨酯 在近几年内，Lyondell公司利用低不饱和度新型聚醚开发了新的应用领域，如弹性体、胶粘剂、密封胶。其中新型聚醚配成的Accuflex多元醇体系已用于生产微孔聚氨酯鞋底。 快速成型聚氨酯是近年来浇注型聚氨酯的开发重点，它提高了生产效率，可用于制作原型。有几个公司开发了新产品。如Ciba特殊化学品公司开发一种快速固化产品，凝胶时间3560s，能够在1530min脱模，制品弯曲模量高达2980MPa，弯曲强度达114MPa。,.,浇注型聚氨酯弹性体（CPU)的发展方向,端羟基

20、聚丁二烯(HTPB)制成的聚氨酯具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性及电绝缘性能。法国Elf Atochem公司最近又开发了一种端羟基聚异戊二烯Poly IP，以及相应的氢化聚异戊二烯二醇EPOL。以Po1y IP为基础的聚氨酯除了具有与HTPB同样优异的弹性体特性外，还具有更高机械性能。这些聚氨酯弹性体用于电子元件的灌注和包封材料。基于EPOL的聚氨酯具有较高的热稳定性。 耐热性PU弹性体是国内外致力于研究的高性能弹性体，据报道，一种主要方法是引入恶唑烷酮结构，是用异氰酸酯与环氧树脂反应而成。最高具有300的Tg，耐高温性能良好，还具有良好耐化学品性、阻燃性(UJL94V-0)和较低的热

21、膨胀性。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）简介,热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯弹性体总量的25%左右，主要用途有：汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物(涂层及高弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）简介,TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。根据结构特点分类，可分为全热塑型和半热塑型。 商品TPU通常是粒状，可再加工性好

22、。可采用热塑性塑料加工方法，如挤出、注射、压延、模压等，将TPU颗粒在较高温度塑化成型，制成各种形状的制品或复合制品，其中以挤出成型和注射成型应用最多，约占70%以上。TPU还用于制造弹性纤维、合成革树脂、胶粘剂和涂料等,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好、工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法(又称熔融法)，双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。 间歇式本体法 间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产：其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响TPU的加工性

23、。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,(1)预聚体法生产工艺 在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚（聚酯）二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80 ，抽真空反应30min到1h，通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120 ，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将仍有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110130 熟化23h，冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,(2)间歇一步法生产工艺 将计量的聚酯二醇或聚醚二醇和小分子二醇扩链剂加入反应釜中，加热到100

24、200 ，真空脱水2h左右，使含水量小于0.05%，通氮气解除真空，降温到80 左右，快速加入计量的二异氰酸酯（MDI要预先溶化）并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟后，物料自动升温，粘度增加，停止搅拌，通入氮气，解除真空，物料倒出，在100120 下熟化24h，冷却，造粒。间歇生产反应不易控制，产物出料困难，生产效率低，产品质量不稳定，不适合于大规模工业生产。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,连续本体法 连续合成TPU工艺基本上采用一步法投料，是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融TPU的造料等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。 工业上大批量生产TPU，一般采用机械自动计量

25、混合设备，具有计量准确、混合均匀、批间重复性、稳定性好、TPU加工性能好等优点，缺点是设备投资高。 将脱过水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后，送入混合头，物料在混合头中经强烈混合，停留很短时间后送出。可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备粒料。一般分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化生产工艺。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,（1）传送床连续化生产工艺 先将低聚物二醇和二醇扩链剂加热减压脱水，将MDI加热熔化，分别用计量泵按比例准确计量，送入反应器中，在氮气保护和80 温度下，快速搅拌反应5min，将熔融反应物料浇注到载于输送带上的预先涂好脱模剂的

26、钢盘或聚四氟乙烯盘，该输送带置于100 的熟化炉内，连续浇注的物料在传送带上边移动，边熟化、再冷却至一定温度一定时间，便送至造粒装置中造成颗粒。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,(2)双螺杆连续化生产工艺 双螺杆连续法生产工艺流程为：将经预脱水的低聚物二醇和二醇扩链剂，以及熔化保温的MDI，分别用计量泵准确计量，并输送入高速混合器混合，混合物料进入100 左右的双螺杆反应器中，在一定的螺杆转速下，连续反应和移动，经双螺杆反应器的不同分段温度区反应一定时

27、间后，由机头挤出胶条，并牵引进入水槽冷却。造粒冷却后的胶条经造粒机切粒，胶粒在100110 的烘箱中干燥，冷却后，即可包装。 该方法目前已成为TPU的主流生产工艺。它具有以下特点： 在高温高压下进行反应，温度为140250 ，压力47MPa，可确保副反应降到最低限度，高压可基本上抑制生成气体的副反应； 产品质量稳定； 在双螺杆里可达到2000每秒以上的速度梯度，捏合次数可达715/s，这样可防止反应物粘附在杆轴和筒壁上而产生不均匀。 双螺杆连续反应法生产的TPU质量高，这是间歇法无法相比的。它生产的TPU可用于弹性体、塑料、纤维和胶粘剂等。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,.,热塑

28、型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,溶液法 在有机溶剂中加入二醇及二异氰酸酯反应物，采用溶液聚合方法生产的TPU，一般用于生产胶粘剂、合成革树脂和弹性涂料等。溶液聚合一般采用极性溶剂，如二甲基酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环已酮等。 溶液法的优点是： 反应平稳缓慢易控制； 均匀性好，能获得线性聚氨酯 缺点是： 对溶剂纯度要求高，要求溶剂不含水、醇、胺、碱等杂质，否则可产生副反应； 溶剂易挥发，可造成环境污染； 若采用溶液法合成固态TPU，不仅溶剂浪费，而且需溶剂回收装置，成本高； 胶膜强度没有本体聚合法高。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,溶液法 用于合成革树脂、单组分溶剂型聚氨

29、酯胶粘剂、双组分溶剂型胶粘剂的羟基组分等通常采用溶液聚合法合成，得到的聚氨酯是带少量羟基的热塑性聚氨酯弹性体的溶液。 溶液聚合法有一步法和预聚法。可把所有原料一起加入到反应容器中，在一定温度下进行反应；也可以先把将聚酯二醇、扩链剂和MDI在反应容器中反应，待粘度增加再分步加人溶剂。直到反应体系的粘度和固含量达到规定值，降温至50 左右，过滤出料。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,热塑性聚氨酯常以颗粒状形式出售，可以说它是一种半成品，能用多种方法加工成型。TPU可以无需添加任何助剂而直接加工。加工方法可分为熔融加工和溶液加工两大类。熔融加工

30、是最主要的加工方式。 根据制品的形状、大小和粒料的加工特性，热塑性聚氨酯弹性体可采用挤出成型、注射模塑、压延成型、吹塑薄膜等熔融加工方式加工。注射模塑和挤出成型是TPU广泛采用的加工方法。 一般来说，在TPU硬链段氨基甲酸酯等基团或链段之间形成的氢键，是物理交联键，是TPU具有良好物理性能的主要因素之一。TPU的组成结构及由此产生的硬度是工艺上控制温度的重要参考因素。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,预干燥处理及助剂配料 (1)干燥 聚氨酯是极性聚合物，当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU粒料熔融加工成型，水在加工温度气化，使得制品表面不光滑，内部产生气泡，特性降低。如果T

31、PU的吸水率超过0.1%，不仅影响其加工性能和制品外观，而且制品的机械性能明显降低。相同批次的TPU粒料，吸水率为0.2%TPU成型后的拉伸强度可能是吸水率0.01%粒料成型制品拉伸强度的1/4，而撕裂强度降低1/2，压缩变定也增大。 在TPU加工之前，一般需对粒料进行干燥处理。适用于加工的TPU最多允许含有质量分数0.1%的水分，越低越好,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,(2)助剂 一般TPU可不配合其它材料，直接注塑或挤塑成型。但有些TPU加工时加入某些配料可改善加工性能或物性。助剂品种有润滑剂、减磨剂、增塑剂、水解稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、防霉剂及填料等。例如，为了改善TPU

32、的耐光老化性能，TPU加工成型时可添加抗氧剂1010以及光稳定剂UV9，添加1%的炭黑可明显提高TPU材料的耐老化性。 TPU加工时，添加1%4%的润滑剂，有助于料流的稳定挤出。 润滑剂用量对TPU熔融指数的影响,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,TPU中添加抗氧剂1010后的性能,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,加入环氧类稳定剂后TPU的耐水解性能,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,挤出成型（extrusion moulding ） 硬度在邵氏A92以下的TPU适合于用挤出机加工成型，异型件、软管、电缆外套、薄膜等聚氨酯制品都可用挤出机连续生产。 挤出成型的工

33、艺过程是：将干燥的TPU粒料由料斗加人挤出机的料筒，加热后，由旋转的螺杆传送并热塑化，从口模挤出，冷却定型，整理修饰 TPU的挤出成型中，选择挤出机类型是很重要的，一般长径比在2028的单螺杆挤出机较为合适，另外，压缩段、均化段都较长，均化段的槽深比一般塑料用螺杆浅一些，螺杆的压缩比(进料口面积与出料口面积之比)为2.5:13.5:1较为适宜。 TPU的挤出温度与其物性有关。一般硬度越大，挤出温度越高。对一种特定牌号的TPU，都有相应的挤出加工温度范围。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,挤出机的料筒的温度通常分别为： 送料段140160， 熔化段160180， 机 头185190，

34、 口 模185195。 实际采用的温度根据TPU的硬度、类型等进行调整。TPU的熔融温度范围较窄，温度微小变化都会造成粘度急剧变化。温度的控制是生产性能优良制品的关键，即使温度有35的变动，也会影响正常的生产。 粒料加工之前要预热，加工过程中料温一般控制在170180，之间，设计加工温度范围时，最好尽可能窄一些。 TPU挤出后，要尽快导入水槽冷却，也可采用喷水或气流方式冷却。采用挤出工艺可以生产管材、片材、电缆护套、薄膜等。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,注射成型（injection molding ） 注射成型（注塑）是TPU的一种重要的加工手段，通过注塑工艺可生产由小于1g的

35、精密部件至重达10kg的大型制品。用于加工热塑性塑料的注塑机都可以用来加工TPU制品，一般可采用螺杆式或柱塞式注射机加工。 基本工艺：将干燥预热的粒料加入注射机的料筒，经加热熔化呈流动状态后，由柱塞或螺杆压送至注射喷嘴，压注入预热的模具中，热熔料充满模腔后冷却成型，脱模修饰后即得到制品，注塑工艺可采用单工位环形连续注射，也可采用自动化水平很高的多工位盘式注射，还有双注射头的双模注塑。 螺杆注塑机是TPU加工机械中较好的一类。一般螺杆注塑机都有五个温区，由电热丝分段加热料道外壁，可使原料迅速达到熔融温度,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,通常的注射成型温度分别为； 加料段 130150

36、， 塑化段 140180 , 计量段 160190 ， 喷 嘴 170190 ； 模具的温度则一般为2060 。同样，加工温度、压力等参数的选择取决于TPU的硬度、加热区段的数量及设备规格，对于不同硬度的TPU，熔融温度分别选择为： 邵氏A 7590(邵氏D2840) 180210 ， 邵氏A 9095(邵氏D4052) 190225 邵氏A 95以上(邵氏52D以上) 210240 需要控制的压力有热塑化压力和注射压力。注射压力可控制中30100MPa范围。塑化压力（背压）高可保证塑化和熔料均匀，一般在0.32MPa之间。模具温度一般控制在2060 ，硬度高、结晶度高的制品模具温度要高一些。

37、 在生产中，一般充模时间为23s，保压时间为20120s。TPU模塑周期一般在2060s,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,模压及压延成型（compression moulding ） 模压工艺比较简单，将粒料和配合料送到密炼机中混炼，经压片后，送到预热的模具中，在17MPa的压力下模压15min，脱模冷却即得制品。 压延成型过程一般是：指将TPU熔料及配料送到预热的密炼机中塑炼，再通过2个以上相同旋转的辊筒间隙压延成一定尺寸连续薄片，冷却成型，再牵引出来卷取。一般包括两个阶段：前段是配料、塑炼和向压延机供料，后段包括压延、牵引、冷却、卷取等。塑炼时TPU材料温度一般在140170(

38、内摩擦生热设备温度无需这么高)。 由于TPU熔料粘度大，一般需添加少量润滑剂等助剂,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,溶液成型工艺 热塑性聚氨酯弹性体除了可熔融加工外，某些产品在某些强极性溶剂中有较好的溶解性，当有机溶剂挥发或除去后。TPU树脂一般能结晶成型，因而可以采用溶液法加工成型，采用流延成膜、刷涂、喷涂和浸渍等工艺进行加工。在加工中的主要控制参数一般包括：聚氨酯溶液的固含量、工作粘度，涂覆后的干燥速率等。 用于溶解TPU粒料常用的溶剂有N，N二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃(THF)、环已酮等，为了获得良好的溶解性、体系粘度和挥发速率，

39、可采用混合溶剂。采用溶液法生产的TPU溶液可直接用于加工。 TPU溶液主要用于合成革/人造革、胶粘剂、涂料及溶液法浇注薄膜等,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,溶液成型工艺 合成革及人造革用聚氨酯树脂属于热塑性聚氨酯，一般采用溶液法生产，加入色粒料及其它助剂的聚氨酯溶液俗称“聚氨酯浆料”，可采用多种加工方式，如干式转移涂层法加工是指将聚氨酯浆料涂覆在离型纸上，溶剂挥发后将胶膜转移辊贴到织物或革基布上而完成加工；湿法加工是指浸渍或涂覆有聚氨酯浆料的“基布”在凝固水浴中浸泡，使DMF与水充分交换，在革表层产生一层含微孔的聚氨酯树脂层。 为了提高成品的耐热及耐溶剂、耐水性能，可在聚氨酯深夜

40、中加入少量多异氰酸酯交联剂，得到的聚氨酯膜层为交联型聚氨酯。此方法不适用于PU革的湿法涂层工艺。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,TPU的改性及聚合物合金 由于热塑性聚氨酯具有优异的耐磨性、较高的拉伸强度和伸长率，同时兼具低温柔韧性，以及硬度范围广、承载能力大等性能，应用范围十分广泛，如汽车车体外部配件、电缆护套、工业胶管、齿轮、密封件、滑雪鞋和各种胶轮等。但由于TPU生产成本高，加工性能不如聚烯烃等，限制了它的应用。可以加入价格较低的其它聚合物，制得“合金”。 它可以和PVC、POM、PC、ABS、PS、PET等混合，制得“合金”。满足不同性能要求。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TP

41、U）的成型工艺,TPU的改性及聚合物合金 热塑性聚氨酯硬度范围从邵氏A80至邵氏D74、弹性模量在101000MPa范围，一般的TPU树脂还不能满足工程制件，如汽车车体制件、保险杠、侧门板及车门的要求，人们发现用玻璃纤维作增强材料，可以明显提高TPU材料的力学性能。20世纪80年代以来，增强热塑性聚氨酯得到越来越多的应用。 TPU用玻璃纤维增强后，力学性能如弯曲模量、拉伸强度大幅度提高，弹性模量高达5000MPa，耐热性能明显改善，热膨胀系数与金属相近。增强TPU在冲击性能方向有较大优势，弹性模量低于2500MPa的增强TPU受冲击时不发生断裂，是汽车车身大型制件所需的重要材料 玻璃纤维的用量

42、、玻璃纤维长径比及长度，对制成的增强TPU塑料的性能有重要影响。玻璃纤维越细，增强效果越好，如在玻纤表面采用液体聚合物处理，可改善玻纤与TPU的粘接性，提高材料的撕裂强度、拉伸弹性模量和冲击强度。 由于脆性玻璃纤维的加入，材料的韧性下降，但下降幅度不大，当玻璃纤维的含量20%（质量）时，受冲击时增强TPU不断裂，耐冲击性能优于聚酰胺。,.,热塑型聚氨酯弹性体（TPU）的成型工艺,TPU的改性及聚合物合金 由于热塑性聚氨酯具有优异的耐磨性、较高的拉伸强度和伸长率，同时兼具低温柔韧性，以及硬度范围广、承载能力大等性能，应用范围十分广泛，如汽车车体外部配件、电缆护套、工业胶管、齿轮、密封件、滑雪鞋和

43、各种胶轮等。但由于TPU生产成本高，加工性能不如聚烯烃等，限制了它的应用。可以加入价格较低的其它聚合物，制得“合金”。 它可以和PVC、POM、PC、ABS、PS、PET等混合，制得“合金”。满足不同性能要求。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,混炼型聚氨酯弹性体（millable PU，MPU）是研制最早的一类弹性体，主要加工特性是先合成贮存稳定的固体生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体。 根据主链软段结构，混炼型聚氨酯可分为 聚酯型和聚醚型两大类 根据硫化剂不同分为 S硫化和DCP硫化胶

44、。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,1.混炼胶原料体系 低聚物多元醇（已二酸系聚酯、PTMG等）、二异氰酸酯（TDI、MDI）、扩链剂（烯丙基甘油醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚）、填料（CB，SiO2等）、增塑剂（已二酸酯增塑剂、亚磷酸三甲酚酯等）、其它（交联剂、水解稳定剂、防老剂等） 2.合成工艺 混炼型聚氨酯生胶的合成方法有预聚体法和一步法两种。多数采用预聚体法。合成时NCO/OH的摩尔比一般R小于1，端基为羟基。通常R取值0.850.98之间。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,3.混炼工艺 混炼型聚氨酯生胶可采用通用橡胶的加工设备加工。制品的收缩率主要取决于硫化温度，硫化温度越高收缩率越

45、大。 4.硫化体系 可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和异氰酸酯硫化体系。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,混炼型聚氨酯弹性体的主要特点及应用 混炼型聚氨酯弹性体的主要特点如下： 可以采用通用橡胶的加工设备生产制品； 与通用橡胶性能相比，其耐磨性好，撕裂强度高，低硬度配方的压缩永久变形小，耐油性也较好。 混炼型聚氨酯弹性体的相对分子质量一般比浇注型聚氨酯弹性体高，从10000到30000左右，通过选择不同的原料配比可得到门尼粘度不同的生胶。 在混炼型聚氨酯弹性体中，可以添加炭黑、白炭黑等填充剂，以达到提高制品硬度和补强的效果。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,混炼胶既可挤出成型，也可注射成型，在注射成型加工过程中，就交联结构的热稳定性来说，在三种硫化体系的混炼胶中，它可以制得硬度为邵A6070的制品。 混炼型聚氨酯弹性体通常采用本体聚合法生产。主要用来制作薄壁制品、膜制品、汽车防尘罩、传动带、油封、曲杆泵衬里、泥浆泵活塞等，还可用于坦克履带板挂胶。,.,混炼型聚氨酯弹性体（MPU）,国内外几种主要的混炼型聚氨酯弹性体 Urepan Grnthane S、SR Vibrathane Elastothan Adiprene C、CM HA-1 HA-5 南京-S胶,.,聚氨酯弹性体的应用,在选煤、矿山、冶金等行业的应用 聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属