光电子能谱分析ppt课件

1、。1，第7章光电子能谱学，杜维图，2杜威，2、光电子能谱、X射线光电子能谱、表面化学元素的组成、化学状态和分布，特别是原子的价态、电子密度和表面原子的能级结构。紫外光电子能谱(ups)显示了固体表面上价电子和价带的分布，气体分子在固体表面上的吸附，以及化合物化学键的俄歇电子能谱。材料表面上几个原子层的组成和分布信息(同步辐射光电子能谱，SRPS)用于心血管造影、微加工和大规模集成电路成型工艺的电子能量损失谱(EELS)材料的元素组成。3、7.1 X射线光电子能谱学，7.1.1 X射线光电子能谱学，基本原理爱因斯坦光电效应定律光电效应，4，2。光电离过程：(1)光子与原子碰撞产生相互作用；(2)

2、原子轨道上的电子被激发；(3)受激电子克服样品的功函数，进入真空，成为自由电子；(4)每个原子有许多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的；(5)结合能只与电子所处的能级轨道有关，它是量子化的；(6)内轨道的结合能高于外轨道。光电离过程的能量关系应满足爱因斯坦方程：电子结合能，电子动能，原子反冲能，Re,s和s样品的功函数，也称为样品的功函数，功函数：将电子从费米能级移动到自由电子能级所需的能量。6.对于固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚效应，费米能级通常被选为Eb参考。对于孤立的原子或分子，Eb是将电子从其轨道移动到真空所需的能量，将真空能级作为能量零点。在0k时固体能带中充满

3、电子的最高能级是，7。为了防止样品上正电荷的积累，固体样品必须与光谱仪保持良好的电接触，并且两者的费米能级是一致的。实际测量的电子动能为：仪器功函数，只要出射电子的动能Ek被X射线光电子能谱仪探测到，轨道电子与原子核结合的能量Eb就可以由上述公式计算出来，从而可以知道物质的种类及其轨道能态。8、7.1.2 X射线光电子能谱仪，主要由X射线源、离子源、真空系统、能量分析系统、电子控制系统、数据采集和处理系统等组成。9、10，1。x光光源是XPS中最常用的x光光源，主要由灯丝和阳极靶窗组成。双阳极X射线源示意图。为了获得高分辨率的光谱图并减少伴随峰的干扰，可以使用射线单色仪。也就是说，它是由球形弯

4、曲的应时晶体制成的，可以衍射和“聚焦”来自X射线源的光，从而消除伴随线和轫致辐射，减小能量宽度和提高光谱仪的分辨率。目的：在不破坏分析室超高真空的情况下，实现快速进样。2。快速样品引入室，11，3。超高真空系统，电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1.将样品室和分析仪保持在一定的真空度，使样品发射的电子平均自由程相对于光谱仪的内部尺寸足够大，并减少移动过程中电子和残留气体分子碰撞造成的信号强度损失。2.降低活性残余气体的分压。残余气体将在记录光谱图所需的时间内被吸附在样品表面，甚至可能与样品发生化学反应，从而影响样品表面的电子发射并产生外部干涉线。在298K下吸附一层气体分子所需的时间为1秒，

5、当它为10-4Pa时；10-7Pa时1000秒。12，4。能量分析仪，用于检测样品发射不同能量的电子的相对强度。它必须在高真空下工作，也就是说，压力应该低于10-3帕，以便将电子和分析仪中剩余气体分子之间碰撞的可能性降至最低。探测器通常是单通道电子倍增器和多通道倍增器。通道电子倍增器是具有连续倍增电极表面的静电器件(管状通道的内壁涂有高阻抗材料薄膜)。内壁具有二次排放性能。进入器件后，电子在通道中不断倍增，增益可达109。多通道探测器是一种由多个小型单通道电子倍增器组成的大面积探测器，也称为PSD或多阵列探测器。离子源和离子束溅射系统主要用于清洗或定量剥离样品表面。离子源：氩离子、氧离子、铯离

6、子和镓离子的溅射速率不仅与离子束的能量和束密度有关，还与溅射材料的性质有关。x射线光电子能谱分析及应用，一般使用MgK和alk x射线作为激发源，XPS使用x射线光子来激发原子的内部电子电离并产生光电子，而这些内部能级的结合能对于特定的元素具有特定的值，因此通过测量电子的结合能和谱峰强度，除了h和he(因为它们没有内部能级)之外的所有元素都可以被识别出来，并对元素进行定量分析。16、经x光照射后，样品表面发射的光电子强度与样品中的电子浓度呈线性关系，可用于元素的半定量分析。光电子强度与原子浓度、光电子平均自由程、样品表面光滑度、元素化学状态、X射线源强度和仪器状态有关。一般来说，XPS不能给出

7、被分析元素的绝对含量，而只能给出每个元素的相对含量。原子化学环境的变化会影响用XPS和AES测量的电子能量，使其偏离标准值，产生所谓的化学位移。根据化学位移值，可以分析待测样品中元素的化合价和存在形式。是一种无损分析方法(样品未被x射线分解)；(2)超微量分析技术(分析所需样品量少)；这是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。然而，x光电子能谱(XPS)分析的相对灵敏度不高，只能检测含量大于0.1%的组分。x射线光电子能谱仪价格昂贵，不便于推广。X射线光电子能谱的特征：XPS可以用来表征结合能、化学位移和价带结构，以及电子的价带(4d，5s)。18，1。以0-8 eV显示。2的能级。4p和4s出现

8、在54和88 eV。3.335 eV的最强峰值是由3d能级引起的。3p和3s的能级出现在534/561电子伏和673电子伏。5.其他峰不是XPS峰，而是俄歇电子峰。1.XPS光谱可以表征结合能。19，2。XPS光谱可以表征化学位移。由于原子所处的化学环境不同，原子核心的电子结合能发生变化，X射线光电子能谱的峰位发生偏移，称为能谱峰的化学位移。如图所示，有氧化钝化层的铝的2p光电子能谱可以从图中看出，价态的变化导致铝的2p峰移动。图A1中2p电子光谱的化学位移。20岁。从图中可以看出，这些化合物中的碳原子处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，另一种是羧基碳)，因此它们的C1s光谱是两个独立

9、的峰。谱图中两个峰的强度比分别为4:6、2:6和1:6，正好与三种化合物中羧基碳和苯环碳的比例一致。根据这个比值，可以估计苯环上取代基的数目，并确定其结构。1，2，4，5-苯四羧酸；1，2-邻苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子能谱。21岁。从图中可以看出，与聚乙烯相比，聚氟乙烯的C1s对应于不同的基团CFH-和-CH2-并成为面积相等的两个部分分离的峰。两种聚合物(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯、22，3。XPS谱可以表征价带结构，XPS价带谱与固体的能带结构有关，能提供固体的电子结构信息、23、7.1.4通常，只能分析固体样品。由于样品需要在超高真空中转移和分析，通常需要进行一定的预处理：样品尺寸、

10、粉末样品处理、挥发性样品处理、表面污染样品处理和弱磁性样品处理。24、样品尺寸：长10毫米、宽10毫米、高5毫米粉末样品：胶带法；压片法挥发性物质：去除被挥发性物质污染的样品；通过试剂清洗或抛光以及离子溅射来清洗具有磁性表面的材料；禁止磁性样品。弱磁消磁样品的充电和消除：用内标法进行充电校准。25，7.2紫外光电子能谱学，主要用于研究价电子的电离能。紫外线能量较低，只能研究原子和分子的价电子以及固体的价带，但不能深入到原子的内部。但是，它们的单色性优于X射线，所以紫外光电子能谱的分辨率高于X射线光电子能谱。在化学、物理和材料的研究和应用中，它们相辅相成。起初，紫外光电子能谱主要用于研究气体分子

11、，但近年来，它已越来越多地用于研究固体表面(需要更高的真空度)。紫外线光电子光谱学。26，7.2.1，但测量的基本原理是基于爱因斯坦光电方程，即ek=HV-EB，所以它与X射线光电子能谱学相同。然而，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳能级，因此还必须考虑电离后产生的气体分子。紫外光电子能谱测量电离势(IP或I)，这是一个与分子轨道能量密切相关的实验参数。原子或分子的第一电离势(IP1或I1)通常被定义为从最高填充轨道能级激发电子所需的最小能量。第二电离势被定义为从次高填充中性分子的轨道能级激发电子所需的能量。能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子后，它会留下一个离子，这个离子

12、可以振动、旋转或以其他激发态存在。如果受激光电子的动能为E，E=HVIeV-Er，I为电离势，Ev为分子离子的振动能，Er为转动能，Ev的能量范围约为0.05-0.5 Ev，Er较小，最多只有千分之几eV，因此Ev和Er比I小得多。然而，利用现有的高分辨率紫外电子能谱仪(分辨率约为10-25毫伏)，很容易观察到振动精细结构。29、紫外光电子能谱学原理，共14个峰；每个振动能级对应于氢分子离子；峰间距离与理论计算结果吻合良好。根据振动的精细结构，可以得到氢分子离子的振动频率。在某些情况下，旋转结构可以通过高分辨率紫外光电子能谱来显示。紫外光电子能谱的原理是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的

13、峰在这两个峰中呈现旋转结构。箭头指示一些旋转峰的位置，但是目前，不可能区分单个旋转峰。31、7.2.2紫外光电子能谱、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱均用于分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备相似，主要区别在于前者的激发源是真空紫外线，而后者是X射线；大多数仪器都配有两种光源。由于仪器除激发源外的其他部分与x光光电子能谱仪相同，本节重点介绍紫外光源。电子能谱仪250光电子能谱仪从热费希尔公司，不间断电源，XPS。33、激发源，激发源是惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射几乎是单色的，可以用于没有单色化的光电子能谱仪。最常用的是氦共振灯。这种灯不关闭，灯和样品气体的电离室采用差分泵浦。调节灯内纯

14、氦的压力氦碘线具有良好的单色性(自然宽度约为0.005电子伏)、高强度和低连续背景。它是目前最常用的激励源。纯氦在上部毛细管中放电，辐射光子通过下部毛细管进入样品气体电离室。两条独立的毛细管在一条直线上。为了防止光源气体进入靶室，氦气从上方的毛细管中出来时会被抽走。紫外光电子能谱的分析与应用通过测量价电子的能量分布，可以获得各种信息。它最初用于测量气体分子的电离，研究分子轨道的成键性质，定性地识别化合物的类型。近年来，其应用已扩展到固体表面研究。低于激发光子能量的电离势可以用紫外光电子能谱测量。与其他方法相比，其测量结果更加准确。被测物质的电离势可以通过从紫外光子的能量中减去光电子的动能得到。

15、对于气态样品，测得的电离势相当于分子轨道的能量。分子轨道的能量大小和顺序对于解释分子结构和研究化学反应很重要。在量子化学中，利用紫外光电子能谱测量分子轨道能量已成为各种分子轨道理论计算的有力验证基础。测量分子轨道的能量。38岁。研究化学键研究谱图中各种带的形状可以得到一些关于分子轨道成键性质的信息。如下图所示，尖锐的电子峰可以指示非键电子的存在，而具有振动精细结构的相对宽的峰可以指示键的存在。15.58电子伏的g能级和18.76电子伏的U能级是非键合的，u能级是键合的。经典概念认为15.58电子伏的G (2p)能级是稳定的，这是不正确的。在0，40，一氧化碳分子中有10个价电子，它们具有与氮分

16、子相同的电子结构。因此，其紫外光电子谱中的第一带非常尖锐，这表明G (2p)轨道的成键性能比氮低，而U (2s)的成键性能比氮低。(2p)轨道形成一个强键，它的能带清楚地表明，振动的精细结构一氧化碳分子的三个能带的电离能分别为14.01，16.53和19.68伏特。41岁.和41。定性分析表明，紫外光电子能谱与红外光谱相似，并且具有分子“指纹”特性。重要的是，它提供的信息不同于其他技术，并且是相互补充的。在获得解释光谱的更多经验后，将证明这种技术在鉴定反应产物、指出取代和配位的程度和性质以及预测分子中的活性中心方面非常有用。顺式和反式-1，3-二氯丙烯是异构体。它们的化学结构式是。42，并且在大约10eV的能带是由1，3-二氯丙烯的轨道电离引起的。11.2电子伏处的尖峰对应于非键轨道电子，并位于-CH2Cl