黄酮类化合物-

1、第七章黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids )是大自然中广泛存在的一大类化合物，多具有颜色。 这种化合物主要存在于双子叶植物和裸子植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中很少见。 这种化合物在植物体的大部分与糖结合成为糖苷，一部分以游离状态存在。黄酮类化合物具有多方面的生物活性。 例如心血管系统中，槐树中的芦丁、陈皮中的橙皮苷等成分调节了血管通透性和维生素p样作用，可用作预防高血压、动脉硬化的辅助药的银杏中的银杏黄酮、葛根中的葛根素等成分明显具有扩张冠状动脉的作用。 在抗肝毒方面，西花蓟马具有肝脏保护作用，可用于治疗急慢性肝炎、肝硬化和多种中毒性肝损伤。 在抗菌作用方面，黄芩苷、黄芩

2、苷等成分有一定的抗菌作用。 黄酮类化合物在镇咳、祛痰、痉挛等方面也有治疗作用。 因此，黄酮类化合物是天然药物的重要有效成分。第一节黄酮类化合物的结构和分类以前黄酮类化合物主要指基本母核为2-苯基黄酮类化合物，现在指两个苯环(a环和b环)在中央的三碳链上连接，具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物。黄酮(苯-吡喃酮)2-苯基黄酮(黄酮)根据中央三碳链的氧化程度、三碳链是否成环、b环是否位置等特点，可以对黄酮类化合物进行分类(表7-1 )。表7-1黄酮类化合物的主要结构类型类型基本母核举个例子存在植物黄酮类化合物黄芩黄芩芫荽属芹菜黄酮醇类槲皮素安茹二氢黄酮类橙皮苷橙色的皮杜鹃属二氢黄酮醇类二氢

3、桑色素橘黄蓟异黄酮类大豆的素大豆葛根市教堂类红花(黄色)红花补骨脂花色素类矢车菊玫瑰花燕子草呫吨-3-醇类()儿茶素儿茶黄酮双分子黄酮衍生物是聚合的二聚体。 用碳-碳键或醚-氧键缩合。银杏银杏扁柏黄酮类化合物多为上述基本母核的衍生物，a环和b环中经常有羟基、甲氧基、异戊烯基等取代基。 构成糖苷的糖类多为D-葡萄糖、D-半乳糖、L-乳糖、L-阿拉伯糖、D-木糖和D-葡萄糖酸等。 还有二糖和三糖。 例如橘子糖、龙胆二糖、龙胆三糖等。 糖多与C3、C5、C7位结合，也与其他位置相连。黄酮类化合物的主要种类如下所示一、黄酮和黄酮醇类基本结构：R=H黄酮R=OH黄酮醇血清素槲皮素二、二氢黄酮和二氢黄酮醇

4、类基本结构：R=H二氢黄酮R=OH二氢黄酮醇橙皮苷二氢槲皮素三、查尔顿类此类化合物的主要特征是c环未形成，其定位也与其他黄酮不同。 查尔顿二羟基衍生物和二氢黄酮是异构体，两者互相转化，在酸的作用下转化为无色的二氢黄酮，碱化后，再转化为深黄色的2-羟基查尔顿。二氢黄酮2-羟基查尔顿红花含有红花苷、新红花苷、醌式红花苷。 在开花初期，由于红花主要含有无色的新红花苷，花冠呈淡黄色，开花中期的花主要含有黄色的红花，花冠呈深黄色，开花后期由于植物中酶的作用，红花钒氧化成红色的醌式红花，所以花冠呈红色新红花苷(无色)红花苷(黄色)醌式红花苷(红色)四、异黄酮类这种化合物、黄酮和黄酮醇类的区别在于b环与C3

5、位相连大豆素R1=R2=R3=H大豆糖苷R1=R3=H R2=glc葛根素R2=R3=H R1=glc五、花色素和叶黄素类花色素是以离子形式存在的质子的衍生物，是把植物的花、果实、叶、茎等变成蓝、紫、红等颜色的色素。 黄原胶醇类的发生源主要是从二氢黄酮醇类还原，结构中不存在羰基。 呫吨-3-醇衍生物也称为儿茶素类，多为缩合单宁的前体。绣球花R1=R2=OH ()儿茶素矢车菊R1=OH R2=H天竺葵R1=R2=H六、双黄酮类这种化合物多存在于裸子植物中，特别是松柏纲、银杏纲、凤尾纲等植物中。 例如，具有降压和冠状动脉扩张作用的银杏双类黄酮类就是这样的成分。银杏第二节黄酮类化合物的理化性质一、性

6、状黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末。 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄酮醇类除了具有旋光性以外，没有旋光性。 黄酮糖苷导入了糖分子，所以有旋光性，左旋较多。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭系及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数量及取代位置有关。 质子部分无色，在第2位导入苯环，形成交叉共轭系，通过延长电子转移、重排、共轭链表现颜色。 在7位或4位导入给电子性基的话，会促进电子的移动、重排，化合物的颜色变深。 但是，如果在其他比特中导入这些助色团，对颜色的影响很小。一般来说，黄酮、黄酮醇及其糖苷呈黄色，黄色呈橙色，二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类不显色和显微黄色。花色素及其糖苷

7、的颜色根据pH而变化，通常会出现红(pH7 )、紫(pH=8.5 )、蓝(pH 8.5 )等颜色。二、溶解性一般来说，游离糖苷难溶性或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、醚等有机溶剂和稀碱水溶液。 其中，黄酮、黄酮醇、硫醇等平面性强的分子，其分子间的排列密集，分子间的引力大，因此难溶性于水的二氢黄酮或二氢黄酮醇等，由于是非平面的分子，所以分子间的排列不是相对密集的，分子间的引力降低花青素类也是平面结构，但以离子的形式存在，具有盐的通性，所以亲水性强，在水中的溶解度大。向游离糖苷导入羟基时，对水的溶解度增加，羟基被甲基化时，脂溶性增加，对有机溶剂的溶解度增加。黄酮糖苷一般可溶于水、甲醇、乙醇等

8、强极性溶剂，可溶于乙酸乙酯，难溶于或不溶于苯、醚、氯仿等有机溶剂。 糖苷分子中糖基的数量和键的位置也影响溶解度，一般多糖体的水溶性比单糖体大。三、酸碱性(1)酸性黄酮类化合物在分子中具有酚性羟基，因此显示酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶中。第三节黄酮类化合物的提取和分离一、提取黄酮类化合物在花、叶、果实等组织中，一般多以糖苷的形式存在，在木部硬的组织中多以游离糖苷的形式存在。黄酮糖苷类和极性稍大的糖苷(例如，羟基黄酮、双黄酮、橙子酮、查酮等)，一般为乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、水或某极性大的混合溶剂，例如甲醇-水(1:1) 有些多糖苷可以用沸水提取。 在提取花青系化合物时，可以加入少量的酸(例如，

9、0.1%盐酸)。 但是，提取其他黄酮苷成分时，必须慎重地使用，以免发生水解反应。 为了避免在提取过程中黄酮糖苷的水解，用通常的糖苷提取方法破坏了酶活性。 很多黄酮苷应该用极性小的溶剂，如氯仿、醚、乙酸乙酯等提取，甲氧黄酮的游离苷可以用苯提取。(1)醇提取法乙醇和甲醇是最常用的提取溶剂，黄酮苷及其苷可溶解。 一般来说，黄酮糖苷是用60%左右的稀醇提取的，黄酮糖苷是用90%95%的浓醇提取的。(2)水提取法黄酮糖苷类具有亲水性，可以用热水提取，例如从槐树中提取芦丁。 提取液中含有多糖类、蛋白质等杂质时，将水提取液浓缩后，可以加入多倍量的浓醇，即水提取醇沉淀法进行沉淀除去。(3)碱溶出酸沉淀法黄酮类

10、化合物多具有酚性羟基，容易溶于碱水，利用难溶于酸水的性质，用碱水提取后，加酸使其氧化，黄酮类化合物沉淀析出。 特别是加热时为了不破坏黄酮类化合物的母核，不能提高碱浓度。 常用的碱水溶液有石灰水溶液、5%碳酸钠溶液和稀氢氧化钠溶液等。 加入酸氧化时，为了不生成盐，酸性也不要太强二、黄芩中黄酮类化合物黄芩是紫苏科植物黄芩Scutellaria baicalensis的根。 具有清热干燥湿、泻火解毒、止血、安胎的功能。 黄芩苷是黄芩苷的主要有效成分，含量最高(约4.0%5.2% )。 临床用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎、痢疾等病。(1)黄芩苷的结构和性质黄芩苷R=H黄芩苷r -葡萄糖

11、醛酸从黄芩苷中提取分离的黄酮类化合物主要有黄芩苷、黄芩苷、黄芩苷及其糖苷等。黄芩苷为淡黄色针晶，熔点223，几乎不溶于水，不易溶于甲醇、乙醇、丙酮，容易溶于热醋酸，容易溶于二甲基甲酰胺、吡啶等碱性溶液。 黄芩苷容易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，容易溶于醚、氯仿。 黄芩苷中的黄芩苷在一定的温度和湿度下能酶水解生成黄芩苷和葡萄糖酸。 黄芩苷分子有邻生育酚羟基，性质不稳定，在空气中容易氧化成醌式结构。 因此，在贮藏、加工炮制和提取过程中要注意防止黄芩苷的酶解和氧化。(二)黄芩苷的提取分离黄芩苷为酸性，多以镁盐的形式存在于植物体内，水溶性大，有用水提取的方法，为了防止酶解，可以用沸水提取。 提取液酸

12、性化，游离析出黄芩苷。 提取过程如下所示：在人生中迷惑自己的心，是修行，是成长。 相信每次在人生中磨练，自己的人生都会使异常的光折射，使自己的身心散发出不同的香气。我们总是用人生中的一些痛苦来交换人生的成熟和成长，不可避免的遗憾，交换生命的美丽。 大风大雨、大风大浪、大悲喜之后，人生的淡然淡泊、安静和平静、深沉和宽大、慈悲和喜悦沉淀了人生中的所有人，都是我们的镜子，给别人什么，别人就把什么还给你。 想想你对什么不满的时候，给了你什么样的负面感情。世界的幸福，并不是用心的经营和重要。 你在老是批评的时候，有反省过自己是否尽了最大努力吗？如果你的心超越了自己，不知道经营和亲切，不尊重别人的心情，你

13、决不会得到真正的爱和幸福人生就像旅行，我们走的每一步都丰富了生命的意义。 我们在陌生的魅力中穿行，品味着漫长的古老味道，一切都无法预料，一切似乎都在预料。看人生变多了，走路变多了，经历也变多了。 深刻的觉悟大多来自人的深刻经验。人生总是有一两件大事。 这个错误，让自己反省，反省自己，试探自己，让自己意识到自己真的欠缺，也许是很痛苦的理解人生既是淡淡的，也是多彩的。 相信只要自己的德馨足够善良，上天就会给你最好的东西。 给予幸福，给予得到幸福的人幸福，给予得到幸福的人真心，丰收。 人生的一切往来都有因果，生活只对有心的人亲切如果有在意的心的话，就很难得到幸福吧。 一个人放弃自己心中疲惫的欲望的话

14、，你心中的天空就会变得更蓝。宽容，不仅是宽容的态度，也是心灵的道德，是处理事物的修行，原谅别人不是降低自己，而是解放自己，使自己升华。 你把世界放在心里，世界也装饰着你的美丽。你很简单，解释自己的时候，就能找到另一个人生的喜悦。 它的喜悦来自简单的心，它的喜悦从心的草原上浮起，通过你温柔的眼睛和快乐的笑容传达。所以，心宽心高，你人生的天空是什么颜色，通常是由你对人生的态度和对自己感情的控制决定的世界上有很多美好的东西，有缘来到你身边，你掌握的东西那么少。 所以，请记住要珍惜。 因为很多美丽的东西只为你来过一次。 不注意的话就会情绪低落，没有要找的地方，增加了人生，很遗憾过去，我终于有过回不去的时候。 人总是知道失去的时候要珍惜，人总是知道有后味的时候很甜。 往事已经继续了。 应该放的东西终归应该放，应该忘的东西一定要学会忘