含氮化合物 有机化学B 2011

1、11 含氮化合物,下页,退出,作业 P293 1、4、5、7-10,基本内容和重点要求,硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质； 季铵盐和季铵碱； 芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。,重点掌握胺的结构和碱性变化规律；胺的化学性质；霍夫曼热消去反应；重氮盐及其在有机合成上的应用。,11 含氮化合物,11.1 硝基化合物(nitro compounds) 11.2 胺(amines) 11.3 重氮化合物与偶氮化合物 (diazo and azo compounds ) 11.4 腈(nitriles),11.1 硝基化合物,11.1.1 硝基化合物的构造、

2、分类和命名 11.1.2 硝基化合物的物理性质 11.1.3 硝基化合物的化学性质,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。,硝基化合物的电子式常表示如下：,11.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名,(1)构造,硝基中的3个原子形成p-共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。,硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。,(1)分类和命名,1-硝基丙烷(伯硝基化合物),2-硝基丙烷(仲硝基化合物),2- 甲基-2-硝基丙烷 (叔硝基化合物),返回,对-硝基甲苯,2,4-二硝基甲苯,11.

3、1.2 硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。,返回,11.1.3 硝基化合物的化学性质,(1) 与碱作用 (2) 还原 (3) 硝基对苯环性质的影响,脂肪族硝基化合物中含有-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。,(1) 与碱作用,这是因为伯和仲硝

4、基化合物的-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。,硝基式,假酸式,返回,(2)还原,硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。,芳香族硝基化合物在不同的还原条件下，可以 得到不同的还原产物。,返回,(3)硝基对苯环上取代基的影响,对邻、对位上卤原子的影响,邻对位上有硝基，水解很容易进行,不易水解,第一步：,第二步：,反应机理,稳定,稳定,当硝基处于邻、对位时：,当硝基处于间位时：,pKa: 9.98 7.23 7.15 8.40,对酚的酸性的影响,硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧

5、负离子稳定，酸性增加。,返回,11.2 胺,11.2.1 胺的分类、命名和构造 11.2.2 胺的物理性质 11.2.3 胺的化学性质 11.2.4 季铵盐和季铵碱 11.2.5 重要的胺,(1)胺的分类,胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。,11.2.1 胺的分类、命名和构造,季铵盐或季铵碱,胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。,苯胺 (芳香胺，一元胺),简单的胺用习惯命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明

6、烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。,(2)胺的命名,习惯命名法,对甲苯胺,苯甲胺,对苯二胺,习惯命名法,对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基-苯胺,N,N-二甲基苯胺,复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。,季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。,(3)胺的构造,氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体

7、的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。,氨、甲胺和三甲胺的结构如下：,sp3杂化,未共用电子对,甲胺的结构,动画,苯胺的结构,返回,动画,11.2.2 胺的物理性质,低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在

8、使用时应当注意防护。,低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。,返回,11.2.3 胺的化学性质,(1)碱性 (2)伯胺的异腈反应 (3)氧化作用 (4)烃基化反应,(5)酰基化反应 (6)磺酰化反应 (7)与亚硝酸的反应 (8)芳环上的取代反应,（1）碱性,胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。,胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来

9、表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：,pKb = -lgpKb,影响碱性强弱的因素,诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。,空间效应: 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。,溶剂化效应: 胺的氮 上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。,溶剂化的程度大,芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。,常见胺

10、的pKb值,对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 11.00,返回,(2)伯胺的异腈反应,伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,返回,(3)氧化作用,脂肪胺很难被氧化，但芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。,返回,(4)烃基化反应,胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。,返回,氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂,(5)酰基化反应,伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰

11、基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。,返回,不反应,(6)磺酰化反应(Hinsberg反应),在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。,不溶于氢氧化钠,返回,此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。,可溶于氢氧化钠,不反应,(7)与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，无制备意义。,可用于氨基的定量分析,重氮化反应,芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。,脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。,此反应可分离

12、提纯仲胺,N-亚硝基二甲胺,N-亚硝基-N-甲基苯胺,脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；,芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。,返回,对-亚硝基-N，N-二甲基苯胺,卤化: 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。,此反应可用于苯胺的定性和定量分析,(8)苯胺芳环上的取代反应,白色沉淀,硝化: 苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。,也可用生成酰胺的方法保护：,磺化: 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。,对氨基苯磺酸为白色结晶，约在280300 分解，能溶于热水。以内盐形式存在。,对氨基苯磺酸,返回,(1)季铵盐,叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵

13、盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。,季铵盐,11.2.4 季铵盐和季铵碱,具有一个长链烷基的季铵盐，是一类表面活性剂。,表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。 亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。 憎水基：一般是C12C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。,表面活性剂的分类： 按用途：分为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。 按分子构造：分为阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。,季铵碱是强碱，碱

14、性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。,(2)季铵碱,季铵碱的热消除反应：,碳原子上有氢,卤代烃,季铵碱热消除的方向,季铵碱,按查依采夫规则进行,按霍夫曼规则进行,返回,(1)苯胺,苯胺是无色液体，熔点-6.3，沸点184，相对密度为1.022，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液显紫色，可用来检验苯胺。,11.2.5 重要的胺,制备：,(2)乙二胺,乙二胺是无色液体，熔点8.5，沸点116.5，易溶于水。,制备：,用途：乙二胺是制备药物、乳化剂和杀虫剂的原料，又可作为环氧树脂的固

15、化剂。乙二胺与氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTA）分析化学上应用较广的金属螯合剂。,(3)己二胺,己二胺是无色片状结晶，熔点41，沸点204，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。,制备：,用途：己二胺与己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺，商品名为尼龙66。,返回,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。,11.3 重氮化合物与偶氮化合物,偶氮苯,偶氮二异丁腈,若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。,氯化重氮苯,苯重氮氨基苯,11.3.1 芳香族重氮盐的制备,重氮盐易溶于水，不溶于有机溶

16、剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。,(1)失去氮的反应,重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气。,被羟基取代 被卤素取代 被氰基取代 被氢原子取代,11.3.2 芳香族重氮盐的化学性质,被羟基取代,重氮盐和酸溶液共热发生水解反应，生成酚并放出氮气。,应用,此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其他方法不易得到的酚类，例如：,被卤素取代,把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。,碘引入到苯环的好方法,

17、桑德迈耳 (Sandmeyer)反应,伽特曼 (Gattermann)反应,这是将氟原子收入苯环的常用方法。,希曼(Schiemann)反应,应用,被氰基取代,重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。,应用,被氢原子取代,重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。,应用,(2)保留氮的反应,偶合反应,还原反应,还原反应,重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。,苯肼,偶合反应,重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。,偶氮基是一种发色基,重氮组分,偶合组分,返回,11.4 腈,11.4.1 腈的构造和命名 11.4.2 腈的物理性质 11.4.3 腈的化学性质 11.4.4 丙烯腈,腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为RCN或ArCN。氰基（-CN）是腈的官能团。,11.4.1 腈的构造和命名,腈的命名按照腈分子中所含碳原子数目称为某腈；或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。,乙腈(氰基甲烷),丙烯腈(氰基