延迟焦化产品及其应用.ppt

1、延迟焦化产品及其应用，主要内容，一、延迟焦化产品的特性对碳、氢、硫、氮、金属分布焦化产品特性的影响，二、延迟焦化气产品延迟焦化气组成及其特性延迟焦化气处理和应用3、延迟焦化液产品延迟焦化柴油处理和应用延迟焦化蜡油的加工和应用，主要内容延迟焦化石油焦的主要特征是石油焦的产量和生产石油焦的质量标准石油焦的质量标准石油焦的塑料石油焦的主要用途和市场分配比石油焦的主要应用技术，一是延迟焦化产品的特性，延迟焦化工艺生产5种产品：焦化煤气、焦化石脑油(或焦化汽油)、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭。 焦化气包括干气和液化石油气(LPG)。焦化LPG产量低，经常与其他炼油工序的LPG混合使用，很少单独发运。焦化液体

2、，固体产品中最受关注的杂质是硫、氮、重金属。延迟焦化原料主要是原油减压渣油、大气残渣。添加减压渣油、大气渣油脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特殊重质原油直接使用焦化原料高酸值原油二次加工后获得的重质油作为延迟焦化原料。降粘渣油催化裂化澄清油加氢重油、焦化原料往往具有较高的分子量、硫、氮、重金属等杂质含量和较低的氢碳比。延迟焦化产品分布(包括焦化煤气、石脑油、柴油、蜡油、焦炭)与原料油特性及运行条件有很大关系。原料油中的硫、氮和其他杂质在延迟焦化过程中分解或富集，在产品中再分配，硫含量用气体和焦炭，氮用蜡油、焦炭富集。延迟焦化也是在其液体产品中去除杂质，作为下游催化处理的催化剂去除毒物的过程。焦炭液

3、体与原材料相比，硫、氮含量减少，重金属大部分集中在焦炭上。碳氢化合物硫氮和金属分布、残留延迟焦化和催化分解是精制过程中的脱碳过程，但焦炭脱碳程度高，焦化的焦炭产率高。在焦化反应中，分解和脱碳、缩合、脱氢同时发生。渣油焦化后，产生焦炭的碳氢化合物中的氢被转化为蜡油、柴油、石脑油、气体产物，焦炭气体和液体产物中的氢含量高于原料。也就是说，如果增加氢，只有焦炭的氢含量比原料的氢减少。也就是减少氢。焦化产品脱碳程度与原料的化学组成及使用的运行条件有关。一般来说，原料的余烬、口香糖、沥青高的话，排出碳的量就大。第二，延迟焦化气体产品、延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w% 9w%，其组成取决于处理的

4、原料和使用的工艺条件。延迟焦化气的组成和特性，延迟焦化气的组成和特性，延迟焦化富气的以下特性，焦化富气的甲烷含量比较高。富焦化的C2，C3，C4烷烃比相同碳数的烯烃含量高。焦化气体C4烷烃中n-4烷烃的含量高于异构C4烷烃。从含硫减压渣油中获得的焦化富气H2S含量高。延迟焦化气体的处理和应用，作为燃料气体焦化气体的主要用途，延迟焦化气体进入湿法脱硫后的燃气管网。近年来，新型延迟焦化装置采用多火嘴双面辐射炉，焦化干气大部分供料加热炉几乎不需要外部燃料气。延迟焦化煤气发生制氢之前，炼油厂的制氢大多采用石脑油水蒸气转化工艺。石脑油目前主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油产氢有限制。焦化煤气价格不到石脑油的

5、一半，利用它生产氢气的氢产量比石脑油高6 7个百分点，可以大大减少工业氢气成本。，延迟焦化气体氢焦炭气体与炼油厂其他碳氢气体相比，甲烷含量高，氢/碳比高，氢的产率高，氢原料好。焦化气体中含有大量硫化物等杂质，预处理过程相对复杂。焦化煤气制氢不仅是水蒸气转化工艺，选择性氧化工艺也在开发中。焦化煤气水蒸气转化法氢，齐鲁石化公司，昌陵石化公司，金溪石化公司，锦州石化公司，金陵石化公司等已经使用焦化煤气水蒸气转化法氢。制氢方法根据氢气净化方法分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。化学吸收净化工艺：预处理、水蒸气转化和后处理三部分。预处理部分：去重组馏分和湿法脱硫、加氢处理和干法脱硫。后处理部分：一氧

6、化碳转换、二氧化碳去除和甲烷转换。化学吸收净化工艺，化学吸收净化预处理：有机硫含量0.3mg/m3，总烯烃含量1v%。焦化气体在进入湿法脱硫装置之前被压缩机压缩，进入吸收塔，使用汽油或柴油作为吸收剂吸收碳氢化合物重组，降低焦化气体烯烃含量。汽油柴油吸收可以有效降低气体的C3成分和烯烃含量，但焦化干气产率为55.0%，脱C3成分为66.8%，脱烯烃30.0%柴油吸收工艺，干气产率为69.8%，但重组馏分和脱烯烃效果下降，脱烯烃率仅为12.8%焦化气的湿法脱硫焦化气的湿法脱硫是将H2S、CO2等焦化气的酸性气体作为液体吸收剂去除。常用吸收剂是醇胺溶液，例如单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺。处理后，总

7、硫含量可降低到200mg/Nm3。加氢处理工艺及干法微脱硫工艺脱重组馏分和湿法脱硫后进入水蒸气转化前加氢处理及干法脱硫工艺。以Al2O3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂完全饱和焦化气体中的烯烃，将有机硫含量降低到0.3mg/Nm3以下，转化为H2S。在干固定层精密脱硫工艺中，可以使用ZnO等氧化物作为吸附剂，完全吸收H2S。水蒸气转化制氢工艺：水蒸气转化，一氧化碳两步转化(中低温转化)，通过二氧化碳脱除工艺，气体残留CO2含量达到0.3v%，氢气纯度达到95v% 97v%，通过甲烷化工艺，气体的CO CO2含量降低到约20g/g，以满足工业氢气要求。水蒸气转化：一氧化碳转化：甲烷化：少量一氧化碳和

8、甲烷通过空气催化氧化去除。变压吸附净化方法(PSA)PSA方法是使用变压吸附过程，而不是一氧化碳低温转换、二氧化碳去除和甲烷化过程。常用吸附剂是多孔材料，例如4A、5A和13X分子筛以及活性炭。在高压力(1.04.2MPa)下选择性吸附氢中的杂质，获得高纯氢(氢纯度可达99.9v%)，然后减少压力，使杂质解吸，再生吸附剂。变压吸附工艺有多种系统，从4床到12床，目前业界一般使用10床。每个吸附床交替工作，吸附和再生交替进行。变压吸附法与化学吸收法相比，氢纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运行周期长。氧化氢选择，氧化氢生产技术选择，也称为部分氧化氢。用于制氢的催化剂部分氧化和非催化

9、剂部分氧化。催化部分氧化通常以甲烷或石脑油为主的低碳碳氢化合物为原料，催化部分氧化以重油为原料。目前，氧化氢生产工业设备一般采用渣油或沥青等重质原料，原材料价格低，但工艺复杂，能源消耗和投资多。近年来，开发了以炼油厂干气(焦化干气和裂解干气)为原料的选择性氧化氢生产技术。也就是说，在催化剂的作用下，选择了将低碳碳氢化合物氧化成CO和H2。改造常规水蒸气转化装置后，可改为选择性氧化氢生产装置。，炼厂干气选择性氧化制氢的特点是，与渣油或沥青制氢相比，原料中杂质少，净化过程简单；气体碳氢分子比重碳氢分子小得多，在制氢时无需大量破坏碳链，就能节省能源。该过程比水蒸气转化为氢时更强的吸热过程，选择氧化是

10、温和放热过程，能耗要少得多。水蒸气转化过程也为了预防催化中毒或木炭，严格脱硫，用烯烃去除。但是，如果原料总硫含量为1000 3000 g/g，则氧化反应选择也很有效，选择性强，不需要在工艺中进行加氢处理工艺。第三，延迟焦化液体产品，延迟焦化液体产品是从延迟焦化装置获得的各种液体产品的总称，一般用焦化石脑油(或焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡油切割。延迟焦化石脑油的加工和应用，延迟焦化中几乎没有异构化、芳构化等反应，因此焦化石脑油产品中的正碳氢化合物含量比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油高，异构烷烃和芳烃的含量略低，焦化汽油辛烷值低。国外轻焦化石脑油一般用作C5，C6异构化原料。中焦化石脑油加氢后，大部

11、分与改性剂混合。焦化石脑油和催化汽油、加氢裂化石脑油的比较，中国乙烯裂解原料组成和产量的变化，裂解乙烯原料的焦化石脑油和焦化柴油及其直线馏分馏分的比较，加氢焦化石脑油和柴油及其直线馏分油裂解产品的比较，与用作催化重整原料的焦化石脑油及其直线馏分相比，硫、氮等杂质含量要高得多。为了满足对原料中杂质限制的严格要求，在混合直馏石脑油之前，必须将康金斯顿油本身加氢精制。芳烃的潜在含量低，应限制加氢后焦化石脑油混入直馏石脑油的比例，一般为大庆焦化蜡油，延迟焦化循环对产品性质的影响，循环比值焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油特性的变化。冶炼厂在加工含硫渣油时，建议采用延迟焦化超低循环比或零循环比工作方式

12、，生产液体产品最多，减少含硫焦炭生产。超低周期比或零周期比运行的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、剩余碳和沥青含量提高，下游催化处理过程中存在困难。国外炼油厂氢气过剩，加氢处理装置。国内延迟焦化装置经常采用高循环比操作改造焦化蜡油。国内原油的硫含量低，沥青含量低，因此焦炭蜡油的氮含量高，下游催化处理中焦化蜡油的混合量有限。炼油氢的来源不足，我国焦化蜡油加氢处理装置少。加工含硫原油进口应尽量使用小循环比操作。根据产品特性的延迟焦化循环比的影响，零循环比操作的潜在好处取决于下游加氢工艺或转化装置是否经济地承受焦炭液体产品超重焦化蜡油部分的杂质含量。如果下游中缝蜡油处理装置是加氢裂化装置，就需要循环

13、作业。焦化使用的循环比取决于使用的加氢裂化技术。焦化装置是从沥青生产合成原油的组合装置的一部分，重焦化蜡油/超重焦化蜡油的质量问题可能不是很重要。超重焦化蜡油(XHCGO)是零循环非焦化作业分馏塔底产品，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油和气体中携带的焦炭粉。在具有分馏塔焦粉回收系统的循环作业中，该焦粉通过加热炉辐射供料泵直接打回焦炭塔。这种超重的焦化蜡油在零循环比作业时会送到装置，所以焦炭蜡油必须在储存或下游处理前去除焦粉。由于超重焦化蜡油是洗涤区产生的液体，其组成受焦炭塔油和气体的整个蒸馏范围的影响，重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到限制。超重焦化蜡油具有高

14、中平均沸点，发生在焦化分馏塔中最热的地区。因此，这种物流的任何波动量都可以通过自由基的缩合反应来焦化。焦化蜡油加氢处理催化裂化原料生产，原油重量和原油处理深度增加，催化裂化原料正在重氮化和多样化。催化裂化原料焦化蜡油成为扩大催化原料来源、挖潜效率的重要方法。焦化蜡油碳氢化合物含量高，杂质不多，可以直接混合催化剂物质，但混合量要有限制。大部分焦化蜡油比相应的直馏蜡油杂质更多，需要氢精制。比较几种原油直馏蜡油和焦化蜡油的特性，氮化物对催化裂化的影响，蜡油中含有的氮化物对催化转化有很大影响，硫化物、氢脱氮等比脱硫困难得多。氮化物会引起分解催化污染和中毒，降低FCC液体产品的产量和质量。氮化物分为碱性

15、氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要是吡啶，喹啉等。非碱性氮化物主要是吲哚等。分解催化剂的活性中心容易与碱性氮化物起作用，降低催化活性。研究结果表明，碱性氮化物含量超过0.09%的话，催化活性可以显着降低。碱性氮含量对催化剂产品分布的影响，丹麦哈杜尔托普索认为，普通饲料中氮含量每增加100g/g，转化率就减少0.3w% 0.5w%，汽油体积产量损失和转化率损失比率接近1: 1，汽油溴价增加约2 3个单位。Engelhard预测，如果总氮含量低于2000g/g，则每次添加100g/g氮含量时，转化率的损失约为0.7w% 0.9w%。美国油页岩(TOSCO)公司表示，每增加100g/g的煤气、油、

16、碱、氮含量，转化率就减少1w%，汽油溴价增加2-3个单位。碱氮含量大于500g/g，对操作有显着影响。芳烃含量对催化产品分布的影响，芳烃比烷烃难降解，尤其是二环以上芳烃和口香糖在分解催化剂上容易产生碳沉积，影响催化分解转化率和汽油收率。焦化蜡油中的多环芳烃比相同蒸馏范围的直馏蜡油高得多。富含多环芳烃的焦化蜡油原料总芳烃较少，但由于多环芳烃，汽油产率低，焦炭产率高。芳香族含量对催化剂产品分布的影响，其他杂质的影响，原料中的含硫化合物会引起设备腐蚀，金属化合物会引起催化中毒。焦化蜡油进入FCC之前，最好进行加氢精制，去除硫、氮，使芳烃饱和，提高氢含量，增加可分解成分，提高柴油产率。焦化蜡油不加氢，

17、一般不会超过FCC原料20w% 25w%。焦化蜡油加氢处理和催化裂化结果，焦化蜡油加氢处理和催化裂化结果，比较了典型焦化蜡油加氢处理前后的催化产率，焦化蜡油加氢处理加氢生产加氢裂化原料，以加氢裂化焦化蜡油为原料，可进一步生产高质量中间馏分油，提高柴油-蒸汽比。焦化蜡油含有更多杂质，特别是氮含量高，焦化蜡油直接掺入加氢裂化原料时，添加量一般限制在10%以内。加氢焦化蜡油可以提高加氢裂化原料中的比例。加氢裂化过程包括加氢处理部分和加氢裂化部分。进入加氢裂化段之前，将原材料加氢精制段，去除有机硫、氮化合物和其他杂质，使部分芳烃加氢饱和。一般加氢裂化区供应要求氮含量低于10g/g。加氢处理油中氮含量高的话，可以提高工作温度，维持加氢裂化催化剂活性，但催化剂的寿命缩短，产品的选择性会恶化。焦化蜡油中焦炭粉的影响，焦化蜡油携带小焦粉颗粒，其含量一般为200 300 g/g。在800kt/a加氢裂化装置直接混合10%焦炭蜡油的情况下，预计每年累计投入16 24t，留在精制催化剂床顶部。焦化蜡油中含有烯烃等杂质，如果在储油罐中与空气接触，容易缩合为胶。加氢反应器的压降增加，影响装置的正常运行。解决焦化分馏塔供应区加洗措施；加氢反应器上部填充活性支撑物