工业介质中的腐蚀与防护

1、第六讲 工业介质中的腐蚀与防护 工业介质主要指酸、碱、盐和工业水。 1. 酸介质中的腐蚀与防护 2.碱介质中的腐蚀与防护 3.盐介质中的腐蚀与防护与防护 4.工业水介质中的腐蚀与防护,1. 酸介质中的腐蚀与防护 金属在酸溶液中的腐蚀情况，视其是氧化性酸还是非氧化性酸而具有不同的规律。 氧化性酸的腐蚀特点是：在一定浓度范围内，氧化性酸的浓度增加，腐蚀加速；而当酸浓度超过某一临界值时，金属发生钝化，腐蚀速度下降。如硝酸、硫酸等。,非氧化性酸的特点是：腐蚀的阴极过程纯粹为氢的去极化过程（即氢离子的还原过程），腐蚀速度随氢离子浓度的增加而上升，如盐酸等。 下面讨论盐酸、硝酸、硫酸、有机酸中的腐蚀与防护

2、情况。,1.1 金属在盐酸中的腐蚀 多数常用金属和合金在盐酸中的腐蚀性都很强。如果同时存在空气和氧化剂，则腐蚀条件可能极为恶劣，腐蚀更厉害。 特别是含有一定量FeCl3（或氯化铜等氧化性盐类）的热浓盐酸的腐蚀性很强，已成为工业金属和合金以及许多非金属材料不能填补的选材空白，即很难选到经济的耐蚀材料。,（1）腐蚀机理 盐酸是一种典型非氧化性酸，金属在盐酸中的腐蚀是原电池腐蚀。 阳极过程即金属的溶解：MM2+2e 阴极过程是氢离子的还原：2H+2e2H H2,（2）腐蚀影响因素 1）金属在盐酸中的腐蚀速度随盐酸浓度增加而上升。 2）钢在盐酸中的腐蚀速度还随钢中含碳量的增加而增大。 碳钢和铸铁中的碳

3、以Fe3C和石墨的形式存在，杂质越多，腐蚀越严重。,几种情况下腐蚀速率的比较,原电池腐蚀 化学腐蚀,C,Fe,Fe,海水,海水,大于,（3） 金属在盐酸中的耐蚀性分类 按金属和合金在盐酸中的腐蚀程度，将金属和合金分为两类： 1）通常适应于多数用途的金属和合金 这类金属和合金有Chromet2镍钼合金、Chromet3镍钼铬合金、哈氏合金B、哈氏合金C、Durichlor含钼高硅铁（均为美国牌号）、锆、钼和钽（tan）等。,其中，Chromet2镍钼合金和哈氏合金B对一切浓度的盐酸，直到沸点以下，都显示良好的耐蚀性，但在充气或有氧化剂存在的情况下，会遭受腐蚀。 哈氏合金（Hastelloy al

4、loy）是镍基合金的一种，主要成份为镍铬铁钼，目前主要分为B、C、G三个系列。,Durichlor含钼高硅铁在工业中用于中等温度 以下和所有浓度的盐酸和粗盐酸，但在沸腾的浓 盐酸中迅速腐蚀。 钽虽然很贵，但具有很高的强度和非常优良 的耐蚀性，因此对于不允许腐蚀的设备如计量装 置，可以用钽来制造。,2）除了在微量酸中使用外，在其它条件下一般都不适用的金属和合金 这类材料主要是钢铁，其次还有锌、镁、锡以及铝和铝合金、铅和铅合金等。,另外，非金属材料在盐酸中具有良好的耐蚀性，因此用途广泛。多数塑料和橡胶在它们的使用温度极限之下，适合于所有浓度的盐酸。木材也是用于稀盐酸的一种廉价材料。/,盐酸专用汽车

5、槽罐 使用硫化橡胶衬里,1.2 金属在硝酸中的腐蚀 硝酸是重要的基本化工原料之一，其生产规模 在各种酸的制造上仅次于硫酸。但无论是生产硝酸或是接触硝酸的设备，都会遇到腐蚀问题。因此，硝酸的腐蚀是一个非常普遍的现象。 在硝酸中常用的金属材料主要是不锈钢和高硅 铁，某些环境下还可以用铁、碳钢及某些非金属材料。,1.2.1 碳钢在硝酸中的腐蚀 当硝酸质量分数低于30%时，碳钢的腐 蚀速度随硝酸浓度的增大而增加，为氢的去极化腐蚀。 当超过30%时，由于碳钢发生钝化，腐蚀速度降低，在50%时腐蚀速度降到最小。 超过85%以后，腐蚀速度又开始上升，发生过钝化现象。,由于碳钢在一定浓度的硝酸中会发生钝化作用

6、，因此在室温、一定浓度的硝酸中，如果溶液浓度变化不大的情况下，偶尔也使用碳钢和铸铁，但不是常用材料。/,1.2.2 不锈钢在硝酸中的腐蚀 不锈钢是硝酸系统中大量采用的耐蚀 材料，但含铬量（质量分数）应不低于15%，奥氏体18-8不锈钢是用途最广泛的品种，它对25以下所有浓度的硝酸及浓度低于60%（质量分数）、沸腾温度以下的稀硝酸都有优良的耐蚀性能。,但不锈钢在浓硝酸中，会因过钝化使腐蚀速度增大。 除此以外，在某些条件下，还会产生晶间腐蚀、应力腐蚀破裂和小孔腐蚀等局部腐蚀。/,1.2.3 铝在硝酸中的腐蚀 铝对于浓硝酸有突出的耐蚀性能，WHNO3大于80%时，其耐蚀性比不锈钢好得多，所以铝是制造

7、浓硝酸设备的优良材料之一。常用WAl为99.85%以上的工业高纯铝制造处理浓硝酸的设备，如冷却盘管、冷凝管风罩、贮槽、排风筒等。,铝的最大缺点是硬度小、强度低，用于制作承受磨损和要求具有一定强度的零部件时，难以胜任。 另外，不适当的焊接会降低铝制设备的耐蚀性。/,1.2.4 钛在硝酸中的腐蚀 钛对一切浓度及温度高于正常沸点的硝酸有突出的耐蚀性，不仅在常压下使用，而且在一定压力下仍保持优良耐蚀性，钛在发烟硝酸中的耐蚀性也非常好。,但钛在很浓的红发烟硝酸或N2O4中可能产生应力腐蚀（如阿波罗登月飞船的高能燃料N2O4贮存在钛合金高压容器中，由于N2O4含有微量氧造成应力腐蚀，加入0.6的NO之后得

8、以解决）。 另外，钛在含NO2多、含水量少的红发烟硝 酸中有自燃倾向，因此当酸中WH2O低于1.5%、WNO2高于2.5%时，一般不推荐使用钛。/,1.2.5 非金属材料在硝酸中的腐蚀 许多非金属材料都具有优良的耐硝酸 腐蚀性能，但因一般不锈钢能解决大部分硝酸腐蚀问题，所以应用不多。 如聚四氟乙烯广泛用于硝酸输送泵的机械密封上。/,1.3 金属在硫酸中的腐蚀 硫酸目前是世界上产量最大的化学制品，在硫酸的生产和使用过程中都会遇到硫酸的腐蚀问题。,解决硫酸的腐蚀问题，最重要和最常用的方法是选择合适的耐蚀材料（包括用耐腐蚀衬里）。 作为耐硫酸用的材料，广泛采用的金属是铝和铝合金、高硅铸铁及碳钢。,1

9、.3.1 钢铁在硫酸中的腐蚀 铁在稀硫酸中，腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加，当WH2SO4达到50%时，由于钝化作用，腐蚀速度迅速下降，最后达到最低值。 但酸浓度超过100%以后，随过剩SO3含量 的增加（发烟硫酸），腐蚀速度又开始增大，在一定浓度时出现第二个最大值，SO3含量继续增加，腐蚀速度又下降。,铸铁和铁类似，在WH2SO4为80%100%时非常稳定，但在浓度高于125%的发烟硫酸中，由于铸铁中的硅和石墨被发烟硫酸氧化而产生晶间腐蚀。 普通碳钢广泛用于浓度大于70%以上的硫酸， 钢制贮槽、管道、槽车和酸桶普遍用来处理78%、93%、98%硫酸和发烟硫酸，用高硅铸铁制造泵、阀、换热器、硫

10、酸浓缩器加热管、槽出口等。/,1.3.2 铅在硫酸中的腐蚀 在稀硫酸中由于铅表面生成一层致密并结合牢固的硫酸铅保护膜，因而具有特别高的耐蚀性能。 但在热的浓硫酸中，腐蚀速度会大大增加，其原因是硫酸铅在较高温度和浓度下的硫酸中非常易于溶解，反应式为： PbSO4+H2SO4Pb(HSO4)2,由于铅很软，机械强度低，一般很少在大型设备中单独用作结构材料，而多数作衬里材料。铅中若加Wsb为6%13%的锑，形成铅锑合金（称为硬铅），则适用于制造强度要求高的制件（如耐酸泵、阀等），但耐蚀性能比纯铅低些。 当然，铅是一种贵重的有色金属材料，而且 有毒，因此已被大量非金属材料，如玻璃钢、聚氯乙烯所代替。/

11、,1.3.3 铝在硫酸中的腐蚀 铝在稀硫酸和发烟硫酸，特别当三氧化硫含量高时稳定，但在中等浓度的硫酸中却不稳定。/,1.3.4 非金属材料在硫酸中的腐蚀 硬聚氯乙烯塑料在中等浓度（WH2SO450%） 60硫酸中具有良好的耐蚀性能，在60、90%以下浓硫酸中也可使用。 陶瓷能耐任何浓度沸腾硫酸的腐蚀，大型设备的钢制壳体常用陶瓷砖板作衬里。砖板衬里设备的耐硫酸腐蚀性能主要决定于胶泥。,酚醛树脂,酚醛树脂防腐材料对浓度小于 70% 的硫酸、任何浓度的盐酸、氢氟酸、醋酸、大部分有机酸及大多数有机溶剂、二氧化硫、氯化氢及大部分 pH7 的酸性盐类等均耐蚀。用于玻璃钢衬里、砖板衬里。/,酚醛胶泥衬砌酚醛

12、浸渍石墨板防腐蚀,1.4 金属在有机酸中的腐蚀 有机酸是弱酸，虽然对金属的腐蚀性不象无机酸那样强，但也对金属有一定的腐蚀性，若有氧化剂存在，会使腐蚀速度增加。,（1）甲酸（蚁酸）是有机酸中最强的酸之一，腐蚀性也最大。 普通碳钢、铝一般不能用于制作处理甲酸的设备。 铜与铜合金是甲酸介质中用得较广泛的金属材料，不同类型的不锈钢则在一定的温度和浓度范围内使用。,（2）乙酸是一种非氧化性酸，低温下腐蚀性很小，但随温度的上升，腐蚀速度迅速上升。 另外，当乙酸中存在杂质时，会对金属的腐蚀有显著影响。如Cl-存在，不锈钢产生孔蚀，有甲酸共存时，腐蚀速度显著增大。,（3）除甲酸、乙酸外，还有柠檬酸、乳酸、马来

13、酸、环烷酸、脂肪酸、酒石酸等，它们对金属有不同程度的腐蚀作用。/,1.5 防止金属在酸介质中腐蚀的措施 1.5.1 选择耐蚀材料 这是防止金属在酸中腐蚀常用的方法，根据金属所处酸的浓度、温度等条件，选择相应的耐蚀材料（包括金属材料和非金属材料）。如稀硝酸中可选用奥氏体不锈钢。,1.5.2 橡胶衬里 橡胶衬里是选取一定厚度的片状耐蚀橡胶料，通过粘接剂贴合在基体的给定表面，形成连续完整的保护覆盖层，隔离腐蚀介质对基体的作用，达到防腐蚀的目的。 衬里用的橡胶品种主要有：天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。,株洲电厂脱硫塔内衬丁基橡胶,1.5.3 玻璃钢及 衬里 玻璃钢是一种用玻璃纤维增强的塑料

14、，通常化工设备防腐用的较多。,1.5.4 砖板衬里 即用耐腐蚀胶泥衬砌耐腐蚀砖板在金属设备的内壁，使腐蚀介质与设备基体隔离。 胶泥是砖板衬里施工中的重要材料，对其正确选用是保证衬里设备获得良好防腐效果的关键。,材料与时代的发展 补充：高分子概念及分类,高分子的特征,1、可塑性：加热后可以熔化，冷却后可以固化； 2、不挥发性：不可以通过蒸馏法提纯； 3、有一定的机械强度 4、具有电绝缘性 5、有充分的弹性。,按聚集态的紧密和规整程度，聚合物可分为非结晶（无定形）、结晶和介晶（包括液晶）三类 。 液晶是液相（非晶态）和晶相之间的中介相。它既保持了晶态的有序性，同时又具有液态的连续性和流动性，是一种

15、兼具晶体和液体的部分性质的过渡状态。,纤维 橡胶（弹性体） 塑料 涂料 粘合剂 功能高分子材料,高分子按性能和用途分：,（1）纤维分天然和合成纤维两种。合成纤维是一类高抗形变聚合物，伸长率低于10%50%，如聚丙烯腈、聚酯等。 优点：强度高、弹性好、耐磨、耐化学腐蚀和不怕虫蛀等。 缺点：吸水性和透气性不如天然纤维。 常见合成纤维：锦纶（聚己内酰胺，尼龙-6）、涤纶（的确良，聚对苯二甲酸乙二醇酯）、腈纶（人造羊毛，聚丙烯腈）、维纶、氯纶、丙纶。,（2）橡胶（弹性体）是一类具有在比较低的应力下就可以达到很大可逆应变（伸长率可高达500%1000%）性能的聚合物。如聚异戊二烯、聚异丁烯等。,（3）塑

16、料是介于纤维与弹性体之间，具有多种机械性能的一大类聚合物。 塑料和橡胶可以相互转化，即当温度升高到玻璃化转变温度时，塑料变成橡胶；当温度降低到玻璃化转变温度时，橡胶变成硬而脆的塑料。,塑料的分类及特点,1）按热性能分类 热塑性塑料加热时软化，可塑造成型，冷却后复硬，可反复进行。优点：加工成型简便，机械性能较好，是塑料中性能较好的工程塑料。缺点：耐热性和刚性较差。典型品种：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。 热固性塑料初加热时软化，可塑造成型，固化后再加热不再软化，不溶于溶剂。 优点：耐热性好，受压不易变形。缺点：机械性能不好。典型品种：酚醛，环氧，氨基，不饱和聚酯，聚硅醚树

17、脂等。,2）按使用范围分 通用塑料：应用范围广，生产量大，价廉 如：聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，酚醛塑料和氨基塑料等。 工程塑料：综合工程性能（机械性能，耐热耐寒性能，耐蚀性和绝缘性等）良好。 如：聚甲醛，聚酰胺，聚碳酸酯， ABS塑料（丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物）等。 特殊塑料：可在较高温度下工作（100200），耐蚀不燃。 如：聚四氟乙烯（F-4/塑料王：可在-180260内长期使用；耐沸腾的王水；摩擦系数仅0.04；不粘水、不吸水；是介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。） 聚三氟氯乙烯，有机硅树脂； 环氧树脂（很好的胶粘剂）,特别值得注意的是：乙烯和它的三种一元取代物氯乙烯、苯乙烯和

18、丙烯可通过引发剂和配位催化剂进行聚合反应获得相应高分子。 这四种高分子能作为通用塑料广泛使用，占目前使用的全部热塑性塑料的75%以上。,其中乙烯用氧气或过氧化物做引发剂，在高温（300）、高压（2108Pa）下进行自由基聚合可生成支化低密度聚乙烯（质地柔软，应用于日用工业品及包覆电缆等）；用Ziegler-Natta催化剂（TiCl4与/Et3Al等）在室温、低压下进行配位聚合可合成线型高密度聚乙烯（较刚硬，耐磨耐蚀，绝缘性较好，应用于塑料管板绳及承载不高的零件）。 目前世界上约有38个国家、135家公司建有164个生产装置，生产能力约为14611895万吨/年。,2）种类： a. 高分子分离

19、膜：,1）定义：指既有传统高分子材料的机械性能， 又有某些特殊功能的高分子材料。,这是具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜，它的特点是能让某些物质有选择地通过，而把另外一些物质分离掉，应用于物质分离 。,（4）功能高分子材料,高分子分离膜,b. 医用高分子材料： 具有优异的生物相容性，较少受到排斥，可以满足人工器官对材料的苛刻要求。 如：人造心脏、人造关节、人造鼻等。,聚合物的命名 （1）天然聚合物用的是习惯专有名称，例如纤维素、淀粉、木质素、蛋白质等。 （2）合成聚合物 1）一种单体加聚合成的聚合物是在单体名称前冠以“聚”字，例如由乙烯、氯乙烯和乙醛制的聚合物就分别叫聚乙烯（PE）、聚氯乙

20、烯（硬软PVC，制作工农用薄膜，不能包装食品）和聚乙醛。,2）由两种或两种以上单体经共聚反应制得的聚合物是取单体名称或简称，单体之间加“-”，再加“共聚体”后缀为名。例如乙烯与乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。,3）由两种不同单体缩聚制得的聚合物习惯上有两种命名： a. 表明或不表明缩聚物类型（聚酯、聚酰胺等）的情况下冠以“聚”字，例如对苯二甲酸与乙二醇的反应产物叫聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶），己二酸与乙二胺的产物叫聚己二酸乙二胺（尼龙-66）；,b. 取它们的简称加“树脂”后缀而成，例如苯酚和甲醛，尿素和甲醛的缩聚产物分别叫酚醛树脂、脲醛树脂。 酚醛树脂（PF）的绝缘性良好（击穿电

21、压不小于10KV），用于制作电讯器材及电木制品（插座，开关，电话机，仪表盒）； “树脂”是指未添加助剂的聚合物粉料、粒料等产物。,4）许多合成弹性体为共聚物，我国往往从单体中各取一特征字，加“橡胶”后缀为名，例如乙(烯)丙(烯)橡胶，丁(二烯)苯(乙烯)橡胶等。 5）在我国，还有把合成纤维称之为“纶”的习惯，已有许多专门名称，如锦纶（聚己内酰胺，尼龙-6）、腈纶（聚丙烯腈）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）等。,6）聚酰胺（PA）俗称尼龙； 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA俗称有机玻璃； 聚对苯二甲酸乙二酯PET（俗名涤纶），早期多作为合成纤维使用（涤纶纤维），后期广泛用作工程塑料； 聚氨酯可作泡沫塑料。/

22、,2.碱介质中的腐蚀及腐蚀控制 （1）碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性要小，因为在碱溶液中，金属表面容易钝化或生成难溶性的氢氧化物或氧化物；,（2）碱的腐蚀性和碱金属的种类有关，通常认为碱金属的原子量越大，碱的腐蚀性越强，因此碱的腐蚀性按LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH的顺序渐次增强，但对锆例外。,（3）在热碱溶液中，如果存在较大应力，会发生一种危险的应力腐蚀破裂现象，称为碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢都可能发生碱脆。,（4）常温下，碱溶液中常用的材料是碳钢和铸铁。 因为当pH值在49之间时，铁的腐蚀速度几乎不变，pH值在913时，铁的腐蚀速度大大降低。 但当碱的浓度继续增高时，腐蚀速

23、度增加，这是氢氧化铁膜转变为可溶性的铁酸钠（Na2FeO2）所致。当然，在室温下这种腐蚀速度并不大，但在较高的温度和浓度下，腐蚀加剧。,（5）由于镍在碱中具有极低的腐蚀率及抗应力腐蚀的特性，成为处理强碱的、用途广泛的材料； 镍及其镍合金对于高温、高浓度的碱的耐蚀性很好，通常用于最苛刻的碱介质条件。 但在高浓度(WNaOH75%98%)、高温(300)的苛性钠或苛性钾介质中，最好使用低碳镍，否则会发生晶间腐蚀和应力腐蚀。,（6）铸铁在较宽范围的浓度与温度的NaOH中耐蚀。 近年来发展的高纯高铬铁素体不锈钢具有优良耐蚀性能，有取代传统镍材的趋向。 奥氏体不锈钢在碱液中的耐蚀性很好，随镍含量增加，耐

24、蚀性提高，但钼可使耐蚀性下降。,（7）锌、锡、铝、铅等两性金属在碱中的腐蚀性显著，钛、银、锆、钽等特殊金属在碱液中的耐蚀性也不好，尤其是钽的耐蚀性很差，特别是在热浓的碱中。 /,3.盐介质中的腐蚀及腐蚀控制 盐按其氧化性和水解后的pH值大致分为以下几类：酸性盐、碱性盐、中性盐、氧化性盐。,3.1 酸性盐 由强酸弱碱组成的盐，如AlCl3、FeCl3、FeSO4、NiSO4、NH4Cl、NH4NO3、KHCO3、NaHSO4等。 由于这种盐溶于水后水呈酸性，所以对铁的腐蚀既有氧的去极化作用，又有氢的去极化作用，腐蚀速度与相同pH值的酸差不多。/,3.2 碱性盐 弱酸强碱组成的盐，如Na3PO4、

25、Na2SiO3、Na2CO3、Na2B2O4等，溶于水后水呈碱性，当pH值大于10时，腐蚀性较小。 另外Na2SiO3、Na3PO4能使铁表面生成铁的盐膜（如钢铁表面磷化），具有良好的保护性。/,3.3 中性盐 弱酸弱碱或强酸强碱组成的盐，假如不具有氧化性，也没有别的阴阳离子影响，则仅有导电度和氧的溶解度变化带来的影响。 随盐浓度的增加，溶液的导电性增强，使腐蚀速度上升，但盐浓度的增加会使氧的溶解度下降，氧的去极化作用减弱，腐蚀速度下降。/,3.4 氧化性盐 氧化性盐分为两类： 一类对金属的腐蚀很严重，是较强的去极化剂，如FeCl3、CuCl2、HgCl2、NaClO等； 另一类能使钢铁钝化，

26、若用量适宜，可以阻滞金属的腐蚀，如NaNO2、KMnO4等。/,4.工业水介质中的腐蚀 工业水是指工业生产过程中所用的水，按用途可分为冷却水、锅炉水、洗涤水及其他各种工业用水。,工业水所占比例在世界用水量中最大，对金属的腐蚀破坏作用普遍。 下面主要介绍冷却水系统中金属的腐蚀与防护。,4.1 工业冷却水系统中金属腐蚀的类型 工业冷却水的水源有地下水、海水、地表水（湖水、河水等），因此其组成不一，含盐量可从低于几个g/L至数万mg/L以上。 由于各种冷却水系统中所用金属材料不同，冷却水的水质不同，另外设备运行时所处的物理及化学条件不同，使得金属发生的腐蚀形态也不一样。 通常发生的腐蚀类型如下：,（1）电偶腐蚀 这种腐蚀在冷却水系统中很多，如换热器中钛换热管和钢制管板，黄铜换热管和钢制管板等，由于钢板的电位较负，成为电偶的阳极加速腐蚀。,电偶腐蚀示意图,（2）孔蚀 孔蚀是冷却水系统中破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。对碳钢来说，孔蚀主要发生在中性的腐蚀介质中，影响最大的是氯离子。,（3）晶