有机化学 第八章醛酮醌

1、醛、酮醛ehyde、ketone、醛和酮含有羰基的官能团：羰基的碳原子上至少有一个氢原子的醛： cho或醛基。 是指在羰基的碳原子上同时具有两个烃基的酮。 sp2，容易被亲核剂攻击，容易发生亲核加成，另一方面，醛、酮的结构、甲醛的结构、羰基电子云示意图，1，以包含脂肪族醛酮命名：羰基的最长碳链为主链，以支链为取代基， 主链中的碳原子编号从接近羰基的一侧开始(酮需要排序) :接近羰基的碳原子也可以用希腊文字表示，接下来，二、醛、酮的命名，例如：二、芳香族醛、酮的命名，以脂肪链为主链命名为二级酮时，两个羰基的位置除了用数字表示以外，也可以用表示，两个羰基为一个碳原子：三，隔着比较简单的酮以羰基两边

2、的烃基的名称为：一，室温下甲醛为气体，碳原子为12个以下的醛2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛(C8C13 )有水果的香味。 3、低级醛固酮的沸点比相对分子量接近的醇低。 (分子间没有氢键)。 4、低级醛固酮容易溶于水，醛固酮易溶于水。 丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。 三、醛固酮的物理性质、烯烃的加成一般由亲电加成醛固酮的加成成为亲核加成，而HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等容易发生亲核加成反应。 在碱溶液中的反应加速，在酸性溶液中的反应变慢：(氰醇)、四、醛酮的化学性质、1、加成反应、(1)与氰化氢加成，cn离子是强的亲核剂，与羰基的加成反应的历史：注意：氰化氢容易剧毒挥发通

3、常氰化钠、无机酸和醛(酮)溶液发生反应。 pH约为8，对反应有利。 羟基腈是有用的有机合成中间体。 氰基-CN水解成羧基，还原成氨基。 例如聚甲基丙烯酸甲酯单体的合成：第二阶段包括水解、酯化、脱水等反应。 与有机玻璃、乙酰氰醇(78% )、甲基丙烯酸甲酯(90% )、醛或脂肪族甲基酮反应生成羟基磺酸钠，在酸碱下可逆反应，分离精制，(2)与亚硫酸氢钠加成， (注意：苯甲醛是可能的，苯乙酮没有反应)，(3)与醇加成，缩醛的反应历史：缩醛对碱和氧化剂相当稳定。 由于在酸催化剂下生成缩醛的反应是可逆反应，所以缩醛可以水解为原来的醛和醇，在有机合成中多利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛和二醇反应生成环

4、状缩醛：例如合成纤维“聚乙烯醇”:聚乙烯醇、甲醛、酮也可以与醇生成半缩酮或缩酮，但反应很难。 酮和1，2 -或1，3 -二醇比较容易生成环状缩酮，与一般的1，2 -或1，3 -二醇生成环状缩醛，保护羰基。 补充：保护羰基，加成例1、醛固酮和格利雅试剂后，水解成醇：强亲核试剂，(4)与格利雅试剂的加成、例2 :例1、例3 :同一醇来自不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物移位碱的还原可以得到仲胺。 有机合成中利用芳香族醛和伯胺的作用生成碱金属，还原制造仲胺。 (a )醛酮与氨反应：(b )醛酮与伯胺的反应被取代的酰亚胺(碱金属)、羟胺、肟(w )、(c )醛酮与羟胺(NH2OH )的反应：2， 4-

5、二硝基苯基肼、氨基脲、腙(zong )、尿素(niao )、(d )醛酮与2，4 -二硝基苯基肼的反应：(e )醛酮与氨基脲的反应：第一工序：羰基的亲核加成、不稳定第二步骤：失去一分子的水，醛固酮与氨衍生物的反应是加成脱水反应，氨衍生物向羰基的加成通常可以在弱酸催化剂下进行，其过程与醇向羰基的加成类似。总结醛固酮和氨衍生物反应历史：醛固酮的加成反应，则在全部为亲核加成的加成反应过程中，羰基碳从原来的sp2混合的三角形结构变成sp3混合的四面体结构的碳原子所连接的基的体积大时醛固酮的加成反应活性一般具有醛和脂肪族甲基酮可加成到NaHSO3上，而非甲基酮难以加成的困难顺序。(1)酮醇的互变异构体，

6、接受质子的方向，在微量的酸和碱的存在下，酮醇和醇的互变很快达到动态平衡，这种互变同时存在的异构体称为互变异构体。 (酮醇互变异构)、2、氢原子的活性、简单的醛酮(乙醛、丙酮等)的醇式在互变异构混合物中含量少(酮式的总结能比醇式大): -二羰基化合物由于共轭效果，烯醇式的能量低，因此比较稳定： (FeCl3和显色反应(2)使溴水退色，在稀有碱的存在下，醛发生双分子相互作用，称为能生成-羟基醛的羟基醛缩合反应：(2)醛第二阶段：负离子作为亲核试剂与其他乙醛进行亲核加成，生成烷氧基负离子，形成羟基醛缩合反应的过程，第一阶段：在碱的作用下生成烯醇负离子，、碳中具有氢原子的羟基醛为一分子含氢原子的酮也能

7、发生同样的反应，-不饱和酮，-羟基醛受热容易失去一分子的水，生成-不饱和醛，补充：完成以下反应，写出主要产物。 在含有两种不同氢原子的羰基化合物间进行醛缩合反应(称为交叉羟醛缩合)。 参加反应的化合物不含-h原子，生成物的种类减少的话，含有苯甲醛和氢原子的脂肪族醛酮缩合，芳香族的-不饱和醛、酮：(甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等)、90%、o 例1、单卤醛、酮经常可以被二卤化、三卤化产物卤化，具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲乙酮)和卤素的碱溶液作用时，反应总是相同的碳三卤在碱的存在下，三卤与羰基碳间进一步发生开裂，三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷通称卤(氯仿、溴和碘仿(明亮的黄色) 该反应称

8、为卤化物反应，3、发生碘仿反应的结构：乙醛甲酮含有CH3CHOH醇，NaOX是一种强氧化剂，可以氧化这种结构： CH3-CO-，以下化合物是如何氧化碘仿(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO (3)异丙醇(4)-苯基乙醇(5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH，a :任何一种都可以。醋酸不行)思考问题，醋酸中也含有CH3CO基，为什么不发生碘仿反应，思考问题，醋酸在NaOI的条件下，CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化，结果羰基碳的正电性降低由于醛的羰基碳中有氢原子，醛用比酮容易氧化的弱的氧化剂使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液(绿色)与醛发生作用，铜被还原成红色

9、的氧化亚铜并沉淀。 硝酸银的氨溶液与醛反应形成银镜。 由硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠构成，(a )弗林试剂(Fehling ) :(b )特伦斯试剂(Tollens ) :3，氧化反应，(c )贝尼迪特试剂(Tollens ) : -不饱和酸可以使用这些弱氧化剂(反式试剂) :例如：酮难以氧化，但在强氧化剂的作用下羰基和碳原子之间发生碳键的切断，生成低级羧酸混合物：工业上生产己二酸：醛生成一级醇，酮生成二级醇：(1)催化加氢、4、还原反应、醛、酮分子中有其他不饱和基(C=C、CC、NO2、cn等)的同时被还原：制醇仅选择性地还原酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比NaBH4强，对C=C、CC没

10、有还原作用，而对醛酮、羧酸和酯的羰基、no2、-c没有还原作用，(2)金属水氢化锂铝LiAlH4:醛、酮用锌汞合金和盐酸还原成烃，羰基还原成亚甲基的好方法，经常被应用于有机合成(:对于醛-CHO来说还原成甲基-CH3 由于芳香族烃和直链卤化烷基化反应有重排，所以首先进行傅立叶化反应后可以通过异丙苯还原反应得到直链烷基苯：(3)异丙苯还原变成烃，l、醛、酮和肼成为高沸点溶剂(与碱一起加热，羰基与肼生成腙，腙在碱加热条件下失去氮，羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献原技术：醛、酮和肼生成腙，在KOH或乙醇钠的作用下释放N2，需要高温高压，不方便。 然后，以高沸点醇，例如三乙二醇为溶剂，回流100h。 黄

11、1946年改良：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热生成肼后，使水和过剩的肼蒸发，在温度达到肼的分解温度(195200)之前回流34h即可。 优点：在常压下进行，时间短。 (4)沃尔夫凯惜钠黄鸣龙反应，注意： 2种方法的适用范围，克莱门森还原为适用对酸不敏感的化合物的例如NH2- ch2- co-ch 3的情况下，该方法不能使用，-NO2也同时被还原。 沃尔夫凯惜钠黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物，例如含有羧基等是不行的。 补充：可以用AAMMK做苯酚！-CO、-NO2全部被还原！ 例1、例2，不含氢原子的醛可以在浓碱的存在下发生歧化反应，即，两种分子醛相互作用，其中的一分子醛被还

12、原成醇，一种被氧化成酸，两种不含氢原子的醛被浓碱。 5、卡尼扎罗(Cannizzaro )反应，由于醛基直接与芳香环相连的醛基中没有氢原子，因此可通过卡尼扎罗反应生成芳香族醇：醌quinone，一、苯醌、苯醌：异构体33 醌类是环状不饱和二酮，没有芳香性。 这与二元酚的结构和性质有密切的关系。 可以利用价格耦合理论来分析无缝的位置(不能产生双键)。 邻醌和对苯醌可以用各自的二元酚氧化，用苯胺氧化生成对苯醌，苯醌分子具有两个羰基，两个碳和碳双键。 发生羰基反应，也能发生碳-碳双键反应。 (1)碳-碳双键的加成，2，3，5，6 -四溴环己二酮，(2) 1，4 -加成，-二苯醌可以与卤酸，三氰酸和胺

13、加成1，4 -生成1，4 -苯二酚的衍生物与羟胺反应，苯醌单肟(wo )与对硝基酚的互变异构体、互变异构体、还原反应、对苯醌与对氢醌通过还原和氧化反应互变。(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点116 171 ，对苯醌和氢醌生成分子络合物，被称为醌氢醌，其缓冲溶液可以作为标准参比电极使用。 向对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液首先变成绿色，然后变成茶色，最后也析出暗绿色的对苯二酚结晶。 二、萘醌-维生素K1、K3是萘醌衍生物。 萘醌： 1，4 -、1，2 -和2，6 -三种异构体。 1，4 -萘醌的制造1，黄色挥发性固体，二烯合成，氧化，1，4 -萘醌的制造2，工业上用氧氧化。 1，4 -萘醌的用途，(1)磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上作为脱硫剂使用。(2)2-甲基萘醌也称为维生素K3，维生素K1和良好的止血剂：三、蒽醌、蒽醌有9种异构体，已知有三种(1，2 -； 一，四-； 9，10 -，其中最重要的是9，10 -蒽醌，简称蒽醌。 蒽醌的制造1 蒽的氧化、蒽醌的制造2、傅立叶反应、邻苯二甲酸酐、蒽醌的性质稳定，不易被氧化，不被还原成弱还原剂(亚硫酸等)，但在保险粉的碱溶液中被还原成9，1