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文档简介

1、1,第三章 分析化学中的误差与数据处理 本章要点,分析化学中的有关误差概念 少量数据的统计处理 有效数字及其运算法则,2,误差 绝对误差 相对误差 偏差 绝对偏差 平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 准确度 精密度 系统误差 随机误差, 3.1 分析化学中的误差,3,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化学中的误差,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = (x - xT )/xT100,3.1.1 误差与偏差,一般用相对误差表示测量的准确度。,4,真值:客观存在,但绝对真值不可测。,理论真值; 计量学真值(约定真值

2、); 相对真值(标准样、管理样);,5,平均值( ) 平均值不是真值,但比单次测量结果更接近真值;一组测量数据的算术平均值为最佳值。,偏差: 测量值与平均值的差值,用 d表示,di = 0,6,中位数(XM) 一组数据按大小顺序排列,中间一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时,中位数为中间相邻两个测量值的平均值。,极差(R) 一组测量值中最大值与最小值的差值。,7,平均偏差: 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值,8,标准偏差:s,相对标准偏差(变异系数):RSD,一般用相对标准偏差表示测量的精密度。,9,3.1.2 准确度与精密度,准确度: 测定结果与真值接

3、近的程度,用误差衡量(相对误差),精密度: 平行测定结果相互靠近的程度,用偏差衡量(相对标准偏差)。,10,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高。,准确度及精密度都高-结果可靠,11,标准偏差比平均偏差更能反应数据的好坏。,1. 精密度的表示用标准偏差为什么比平均偏差要好?,12,3.1.3 系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差,由某种固定的原因造成的。,方法误差: 如溶解损失(用其他方法校正 ) 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损等(校准仪器) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯(试剂空白实验) 主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正

4、特点,13,随机误差: 又称偶然误差,由某些难以控制且无法避 免的偶然因素造成的。,过失: 由粗心大意引起,可以避免的。,不可校正,无法避免,服从统计规律,不存在系统误差的情况下,测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。,14,1. 选出正确的叙述_。 A. 误差是以真值为标准,偏差是以平均值为标准。实际工作中获得的所谓“误差”实质仍是偏差。 B. 对某项测定而言,它的系统误差大小是可测的。 C. 偶然误差的大小数值相等的正负误差出现的机会是均等的。 D. 某项测定的精密度越好,其准确度越好。,15,2. 滴定分析中出现下列情况,导致了系统误差的是_。 A.标准试样失去部分结晶水

5、; B.滴定管读数读错; C.滴定时有溶液溅出; D.试样中含有干扰离子;,16,3. 分析测定中出现的下列情况,何种属于偶然误差? A 滴定时所加试剂中含有微量的被测物质; B 某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致; C 某分析人员几次读取同一滴定管的读数总是偏高或偏低; D 甲乙两人用同样的方法测定,但结果总不能一致;,17,4. 在未作系统误差校正的情况下,某分析人员的多次测定结果的重现性很好,则他的分析准确度 。则分析的精密度愈 。,不一定高,好,18, 3.2 有效数字及运算规则,3.2.1 有效数字:有效数字是指最高数字不为0的实际上能测量到的数字。分析工作中实际能测得的

6、数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系、常数、e等非测量所得数据) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字,(如 9.45104, 95.2%, 8.65) e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位 g 含量的计算,一般保留小数点后两位。,19,m 分析天平(称至0.1mg):12.

7、8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4),50.00mL(4) 移液管:25.00mL(4);5.00mL(3) 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),20,有效数字的位数反映了测量的相对误差,不能随意舍去或保留最后一位数字。,例

8、如,称得某物重0.5180g,它表示该物的实际重量是0.5180 0.0001g,其相对误差为:,如少取一位有效数字,则表示该物的重量是0.518 0.001g,其相对误差为:,21,3.2.2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,22,禁止分次修约,0.5749,0.57,0.575,0.58

9、,修约标准偏差:修约的结果应使准确度变得更差些,如S=0.213,取两位有效数字,修约为0.22,取一位为0.3。,23,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328 乘方或开方:结果有效数字位数不变。,3.2.3 运算规则,大量数据运算时,可先多保留一位有效数字,运算后,再修约。,24,5.看看下面各数的有效数字的位数: 3.0028 4.2501 0.1000 10.

10、08% 0.0302 1.0810-10 5.4 0.0030 0.02 4105 3600 100 pH=10.50,5 4 3 2 1 不确定 2,25,6.由计算器算得 的结果为12.00471,按有效数字运算规则将结果修约为 A.12 B.12.0 C.12.00 D.12.004 E.12.0045,26,7.由计算器算得 12.35+0.0056+7.8903的结果为20.2459,按有效数字运算规则将结果修约为 A.20 B.20.2 C.20.25 D.20.245 E.20.2459,27,3.3 分析化学中的数据处理,总体 样本 样本容量 n, 自由度 fn-1 样本平均值

11、 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s,x,28,设样本容量为 n,2.样本的平均值与总体平均值的区别? 样本的标准偏差与总体的标准偏差的区别何在?,29,系统误差:可校正消除 随机误差:不可测量,无法避免,可用统计方法研究,3.3.1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数,相对频数,骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,30,: 总体标准偏差,测量值的正态分布,1.离散特性:各数据是分散的,波动的,2.集中趋势:有向某个值集中的趋势,: 总体平均值,: 总体平均偏差,d = 0.797 s0.80,31,测量值或偶然误差的正态分布,y 表示测定次数趋于无限时,测定值出现的概率密度; x

12、 表示测量值; 表示总体平均值 为标准偏差 x-表示随机误差,1,x,偶然误差的正态分布曲线,2,2 1,Y,32,正态分布的规律性,1,x,2,2 1, 单峰性,误差有明显的集中优势。 对称性,正误差和负误差出现的几率相等。 有界性,说明大误差出现的概率小。 抵偿性,误差的算术平均值的极限为0。,33,x= 时,概率密度为: 越大,测量值落在附近的概率越小。意味着测量的精密度越差,测量值越分散,正态分布的曲线也就越平坦。 和,前者反映测量值分布向某具体数值集中的趋势,后者反映测量值的分散程度,它们是正态分布的基本参数N (, 2),34,标准正态分布:以(x-)/作为横坐标, 曲线最高点对应

13、的坐标为0,35,随机误差的区间概率 标准正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的总面积,代表所有数据出现概率的总和,其值为1,概率P为:,u=,0,y,36,正态分布概率积分表,u,0,测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平(P)。,37,误差或测量值在某区间出现的概率,38,1.平均值的标准偏差,样本平均值 的标准偏差,有限次测量值的 平均值的标准偏差,3.3.2总体平均值的估计,39,平均值的标准偏差与测量次数的关系,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0,5,10,15,20,测量次数,40, 2.少量数据的统计处理-t 分布,t 分布曲线随自由度f而改变; 当f 趋进于时, t分

14、布曲线 就趋进于正态分布。 t值的定义:(可查表P61),Y,5,t,0,f=5,f=1,f= ,4,3,2,1,-1,-2,-3,-4,-5,置信度,自由度 n-1,1)t 分布,41,2).平均值的置信区间,平均值的置信区间宽窄与置信度(t)、测定值的精密度(sx )和测量次数(n)有关。,42,置信区间的概念问题,置信区间的含义:在一定置信度下,以平均值X为中心,包括总体平均值 的范围。 置信度 P:表示在 内包含概率。 显著性水准 =(1-P):表示在 外的概率。 置信度越高,置信区间就越大。,43,3. 什么是平均值的置信区间? 4. 为什么不能说置信区间是总体平均值落在某 一区间的

15、概率?,44,3. 平均值的置信区间表示在一定置信度下,以平均值x为中心,包括的范围。 4. 因为是客观存在的,没有随机性,不能说它落在某一区间的概率为多少。 如=47.50%0.10% (置信度为95%),应该理解为在47.50%0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%。,45,1,46,47,3.4 可疑数据的取舍 过失误差的判断,1.4d 法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤: 求异常值(x)以外数据的平均值和平均偏差 如果x-x 4d, 舍去,48,例2.测定碱灰的总碱量得到6个数据(Na2 O%) :40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,第一

16、个数据为可疑,试判断是否该舍去。 解: =(40.12+40.16+40.18+40.18+40.20)%/5=40.17% =0.022% 40.02-40.17 /0.022=6.8 4 判断:应舍去40.02,49, 2.格鲁布斯(Grubbs)法,).从小到大排列数据:x1 , x2 ,.xn-1 , xn ).计算平均值和标准偏差 ).计算统计量T: x1可疑,或 xn可疑 ).查表,如T计算 T表,则舍去 T表值见p67表3-5,50,例3 测定某药物中的钴的含量(ppm),得到结果如下:1.25,1.27, 1.31,1.40。试问1.40这个数据是否该保留(置信度95%)。 解

17、:计算 x, s x =1.31 s=0.066 计算T T=(1.40-1.31)/0.066=1.36 查表得T计算 T表=1.46,所以1.40这个数据应保留。,51,3. Q检验法,).从小到大排列数据:x1 , x2 ,.xn-1 , xn 其中xn或x1为可疑值。 ).计算Q值:将可疑值与相邻数据相减差值除以全组数据的极差,所得的商称为Q值; ).查表,如Q计算 Q表,则舍去。 Q表值见p68表3-6,52,例4 前一例中的实验数据1.25,1.27,1.31,1.40 ,用Q检验法判断时,1.40这个数据是否应保留(置信度95%)。 解:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1

18、.25)=0.60 n=4,查表(P68)得Q表=0.84, Q计算 表值t , f ,则存在显著性差异,有系统误差。 若t计算值 F表 (P64),则认为它们之间存在显著性差异(置信度95% ),否则不存在显著性差异。,57,2).若不存在显著性差异,则再求合并标准偏差,3).按合并标准偏差进行t检验,用计算值 t与表值t p , f比较,58,例6. 用两种不同的分析方法测定合金中铌的百分含量,所测定的结果如下: 第一法:1.26, 1.25, 1.22 第二法:1.35, 1.31, 1.33, 1.34 试问两种方法之间是否存在显著性差异(置信度为95%)?,59,说明两组数据的标准偏

19、差没有显著性差异,故求合并标准偏差。,60,所以两种分析方法之间存在显著性差异,有系统误差,必须找出原因,加以解决。,61,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验:利用统计学的方法,检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法:t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,62,统计检验的正确顺序:,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,63,回归直线: y = ax + b 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法:最小二乘法,3.6 回归分析法,假设实际的校正曲线为: yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 Q=ei2=(yi-y)2=yi-(a+bxi)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 要使Q最小,则分别求a和b的偏微商,并令其等于0,,64,相关系数:,则求得:,65,66,67, 3.7 提高分析结果准确度的方法,(一)选择合适的分析方法(灵敏度与准确度) 化学分析和仪器分析 (二)减小测量的相对误差(误差要求与取样量) 相对误差=(绝对误差 / 试样重)100% 试样重=

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