有机化学第13章 羧酸衍生物

1、1,第十三章 羧酸衍生物,13.1 羧酸衍生物的含义和命名,羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯和酰胺而言，它们经简单的水解反应即可转变为羧酸。含有氰基（CN）官能团的化合物称为腈，腈的水解产物是羧酸，亦可以看成羧酸衍生物。碳酸分子中也含有羧基，它的一些重要衍生物将在本章讨论。,2,酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名。,3,酸酐可通过把“酸”字换成“酸酐”来命名，但“酸”字一般可以省略。,4,用相应酸和醇的名称命名由它们所形成的酯，由一元醇与羧酸构成的酯称为某酸某酯。,5,分子中含有 结构的环状合物称为内酰胺。,6,13.2羧酸衍生物的物理性质,状态：十四碳酸以下的甲酯和乙酯以及酰氯在室温时均为液体。壬

2、酸酐以上的简单酸酐(两个烷基相同的酸酐)在室温下是固体。除甲酰胺外，其它酰胺均是固体，,熔沸点：酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸低(由于没有分子间的氢键缔合作用)。例如，乙酸甲酯的沸点为57.5(相对分子质量74)，乙酰氯的沸点为51(相对分子质量78.5)，而丙酸的沸点为141.1(相对分子质量74)。,7,由于分子间氢键缔合作用，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体，当氮原子上的氢原子被取代后，分子间氢键缔合减少或消失，酰胺的熔点和沸点显著降低，例如：,8,9,溶解性：酰氯、酸酐、酯和酰胺一般都可溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂中。酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解。酯在水中溶解度很小

3、。低级酰胺溶于水。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺可与水混溶，它们是很好的非质子极性溶剂。,10,气味：低级的酰氯和酸酐具有刺鼻的气味。挥发性的酯具有特征而愉快的香味。例如，乙酸异戊酯具有梨子甜酸香味，是最常用的果香型食用香料之一；丁酸乙酯具有菠萝玫瑰香气，主要用于菠萝、香蕉、苹果等食用香精和威士忌酒香精中。,11,IR：,12,酰卤的CO伸缩振动在18151785cm-1区域有强吸收，其CX的面内弯曲振动在645 cm-1附近。,13,酸酐的CO伸缩振动吸收与其它羰基化合物明显不同，在18501800cm-1和17801740 cm-1区域内有两个CO伸缩振动的强吸收峰。

4、线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐的COC伸缩振动在13001050 cm-1区域产生强吸收。,14,酯的C=O伸缩振动在17501735 cm-1区域有强吸收，CO伸缩振动在13001000 cm-1区域内有两个强吸收峰。,15,16,羧酸衍生物的质子核磁共振谱，由于羰基碳原子带有部分正电荷，使碳原子上的质子去屏蔽，其吸收峰稍向低场位移,=23。酯中烷氧基上质子 的化学位移=3.74.1。,NMR：,17,酰胺中氮原子上质子 的化学位移=59.4，往往给出宽而矮的峰。,18,13.3羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物的分子结构可用通式表示如下：,其发生反应的部位是：羰基；受羰基

5、影响的氢原子。亲核取代反应是羧酸衍生物的典型反应，由于离去基团Z不同，各类羧酸衍生物的亲核取代活性不同。,19,13.3.1 酰基上的亲核取代,1.水解,羧酸衍生物在酸或碱的催化下水解，均生成相应的羧酸。例如：,乙酰卤与水猛烈反应并放热；乙酸酐与水在加热下容易反应。,20,酯需要催化剂(H+或OH-)存在下进行水解；酰胺的水解则需在催化剂(H+或OH-)存在下，长时间回流才能完成。,21,2.醇解,酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。例如：,酯的醇解亦称酯交换反应。例如：,22,腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。例如：,23,3.氨解,酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成

6、酰胺。例如:,24,N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：,以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。,25,反应通常分两步进行：亲核试剂加到羰基碳原子上，形成四面体中间体；四面体中间体失去离去基团(L)，生成另一种羧酸衍生物或羧酸。这种取代是通过加成和消除两步反应完成的，因此这种反应机理称为加成消除机理。,4. 酰基上的亲核取代反应机理,26,5.酰基化试剂的相对活性,实验证明，酰基化试剂的活性次序是：,酰氯酸酐酯酰胺,27,酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去

7、基团(L)的碱性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：C1RCOORONH2。因此氯原于是最容易离去的基团，而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是最弱者。,离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的共轭碱是弱碱)：,28,13.3.2 还原反应,1.用氢化铝锂还原,与羧酸相似，羧酸衍生物可被氢化铝锂还原。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：,29,2.用金属钠醇还原,酯与金属钠在醇(常用乙醇、丁醇或戊醇等)溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇，此反应称为鲍维尔特-布兰克(BouveaultB1anc)反应

8、。例如：,在发现氢化铝锂还原剂之前，BouveaultB1anc还原法是还原酯的最常用方法之一，也是工业上生产不饱和醇的惟一途径。,30,3. Rosenmund还原,将Pd沉积在BaSO4上作催化剂，常压加氢使酰氯还原成相应醛的反应，称为Rosenmund还原。为使反应停留在生成醛的阶段，可在反应体系中加入适量喹啉硫或硫脲等作为“抑制剂”，以降低催化剂的活性。例如：,Rosenmund反应是制备醛的一种好方法。,31,*用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3(一般称为Lindlar催化剂)或Ni2B(由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得，一般称为P-2催化剂)作催化剂，部分氢化炔烃主要得

9、到顺式烯烃。例如：,32,但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。例如：,上述反应对制备顺式和反式烯烃很有用(催化氢化不能得到反式烯烃)，通过这类反应可以达到定向合成的目的。,33,13.3.3 与Grignard试剂的反应,这是由酯合成叔醇(甲酸酯得到仲醇)的常用方法之一。,34,反应能否停留在酮阶段，决定于反应物的活性、用量和反应条件等因素。例如，酰氯与1mol Grignard试剂在低温下反应生成酮：,又如，空间效应较大的反应物也主要生成酮。,35,13.3.4 酰胺氮原子上的反应,1.酰胺的酸碱性,形成的盐不稳定，遇水即分解为乙酰胺和盐酸。这说明酰胺具有碱性，但碱性非常弱

10、。,酰胺不能使石蕊变色，一般可认为是中性化合物。但酰胺有时也显出弱酸性和弱碱性。例如把氯化氢气体通入乙酰胺的乙醚溶液中，则生成不溶于乙醚的盐。,36,另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。,酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即分解。这些说明酰胺具有弱酸性。,邻苯二甲酰亚胺,37,2.酰胺脱水,酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯等。例如：,38,39,3. Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子的反应，通常称为Hofmann降解反应，

11、也称重排反应。例如：,这个反应可以由羧酸制备少一个碳原子的伯胺，产率较高，产品较纯。,40,13.4 碳酸衍生物,1.碳酰氯,碳酰氯俗称光气，在室温时为有甜味的气体，沸点8 有毒。工业上是在200 时，以活性炭作催化剂，用氯气与一氧化碳作用来制备光气。,41,光气有酰氯的典型性质：,因为光气是酰氯，含有活泼的氯原子，因此光气是有机合成的重要原料。,42,2. 碳酰胺,碳酰胺也称脲，存在于人和哺乳动物的尿中，故俗称尿素。工业上是在20MPa、180时，用二氧化碳和过量的氨作用来制备的。,脲是结晶固体，熔点132，能溶于水及乙醇，不溶于乙醚。脲具有酰胺的结构，故它具有酰胺的一般化学性质，但脲分子中

12、的两个氨基连在同一个羰基上，因此它还有一些特性。,43,脲具有很弱的碱性，它的水溶液不使石蕊变色，与强酸作用可生成盐。例如：,生成的硝酸脲不溶于浓硝酸，只微溶于水。利用此性质可以从尿中分离出脲。,44,脲与草酸作用生成难溶的草酸脲。,脲与酸或碱共热或在尿素酶作用下都能水解。,45,因为脲分子中有氨基，与亚硝酸作用能放出氮。,利用这个反应，可用脲来除去亚硝酸。,46,脲的用途很广，它是高效固体氮肥，含氮量达46.6，适用于各种土壤和作物。脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂。脲还是有机合成的原料。,47,由于脲能与多种具有一定链长的直链化合物如烷烃、醇、酸、酯等形成包合物结晶，而一般不容易把带支链的或环

13、状化合物包合起来，因此可以把某些直链化合物同其带支链的异构体分开。对于每一类化合物在形成包合物时有一个相应的最小链长，例如六个碳的烷烃、七个碳的醇、五个碳的酸等等。,48,作业：P462 (三) (四) (1) (2) (3) (8) P464 (十),49,第十四章 -二羰基化合物,凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为-二羰基化合物。例如：,与-二羰基化合物相似的化合物，例如氰乙酸乙酯(NCCH2COOC2H5)，夹在中间亚甲基的氢原子受氰基和酯基的吸电影响，同样变得活泼。,50,14.1 酮-烯醇互变异构,曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。,51,但-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如-丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯醇式两种异构体的混合物形式存在的。,这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就称为互变异构现象。,52,乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏分离。其中酮式的沸点为41(267Pa)，烯醇式的沸点为33(267Pa)。在室温条件下，液态乙酰乙酸乙酯平衡混合