大学有机化学 卤代烃.ppt

1、第六章卤代烃，第一节分类和命名，第二节卤代烃的物理性质，第三节卤代烃的化学性质，卤代烷的亲核取代反应和反应机制，卤代烷的去除反应，不饱和卤代烃的取代反应，卤代烃与金属的反应，烃卤素原子(f、Cl、Br、I )是卤化烃的官能团。 RX的性质一般很活跃，能发生很多化学反应转化成其他种类的化合物，所以卤化烃在有机合成中占有重要的地位。 第六章卤代烃、卤代烃的结构通式： r-x、前页、下页、前页、第六章卤代烃的第一节的分类和命名(1，分类)、r-x、1、分类、第一节的分类和命名、前页、下页、前页、第六章卤素C2H5Cl、叔丁基溴、氯乙烯、CH2=CHCl、(CH3)3CBr、(1)命名法“卤化烃”或“

2、烃卤化烃”。氯化苄(苄基氯)苯zyl chloride、乙基氯(氯乙烷)、前页、前页、首页、母体：以烃为母体，x作为取代基命名。 (2)系统名，主链的选择：含有卤素的最长的碳链。 编号：根据最小序列原则，指定主链编号。 2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane，第6章卤代烃第1节的分类和命名(2，命名)，前页、下页、首页、3-甲基-5-氯庚烷(3- chloro-5 ) 2-氯丁二烯2-chropene 1-氯-2-丁烯1-氯-2-butene，第6章卤化烃第1节的分类和命名(2，命名)，前页，下一页，首页，5-甲基-1-碘环己烯，卤素例如，氯仿CHCl3被称为氯仿；

3、 三碘甲烷CHI3被称为碘仿。 卤化芳香族烃的命名：以芳香族烃为母体，卤取代侧链时，以链烃为母体，以卤素和芳香族烃为基础：邻溴甲苯(2-溴甲苯)，班级练习：命名为以下化合物，第6章卤化烃的第1节的分类和命名(第6章前页，下页，首页，第六章卤代烃的第二节卤代烃的物理性质，第二节卤代烃的物理性质，1 .形态： bp，mp比对应的链烷高。 2 .溶解性：不溶于水，与烃混合，能溶解多种非极性和弱极性有机物。 3 .密度： R-Cl R-Br RBr RCl RF，卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热，x被-OH取代，产物为醇。 这个反应也称为水解。 此反应通常用于将-OH导入复杂的分子中。 因为有时直

4、接导入-OH比直接导入-X更困难。1 .被羟基(-OH )取代，第6章卤代烃第2节化学性质(一、亲核取代)，前页，下页，首页， 卤化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基被2 .氰基(-CN )取代，戊二酸(Pentanedioic acid )由于该反应，分子中的碳原子增加了。 腈中的-CN可以转换成其他官能团。 第六章卤代烃第二节化学性质(一，亲核取代)、前页、下页、前页、卤代烷和醇钠(或酚钠)的作用，x被-OR取代，生成醚。 r-xaor r-o-rnax，3 .被烃

5、基氧基(-OR )取代，丙基异丙基醚(isopropylpropylether )是制造混合醚的方法，Williamson 一级卤素效果最好，二级卤素效果低，不能使用三级卤素(容易去除生成的烯烃)。 第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)，前页，下页，首页，卤代烷和氨作用，胺生成。 4 .用氨基取代，第6章卤代烃第2节化学性质(一，亲核取代)，前页、下页、前页、卤代烃和AgNO3的醇溶液的作用，硝酸酯和AgX沉淀：5 .用硝酸根取代推定卤代烃的种类第六章卤代烃第二节化学性质(1，亲核取代)、前页、下页、前页、问题：完成了以下反应，第六章卤代烃第二节化学性质(1，亲核取代)、前页、下页、前页

6、、(2)亲核取代反应机构、脱离基、基质、求(通常，含有孤立电子的试剂，例如：NH3，或带负电荷的试剂，例如OH-、CN-、RO-)攻击卤素分子中带正电荷的碳原子，生成取代产物。 亲核剂攻击显示正电性的碳原子引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。 第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)、前页、下页、首页、卤代烷的水解有两个反应机制。 一些卤代烷(叔丁基溴等)的水解反应速度仅依赖于卤代烷的浓度，决定反应速度的反应为单分子反应，称为单分子反应机制，用SN1表示，另外，卤代烷(溴甲烷等)的水解反应速度为卤代取决于碱的浓度，决定反应速度的反应是双分子反应，称为双分子反应机制，用SN2表示。 第

7、六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)、前页、首页、1.SN2机理、溴甲烷在碱溶液中的水解速度不仅与卤素的浓度CH3Br，而且与碱的浓度OH-成比例，在动力学上也发生了二次反应、过渡状态、第6章卤代烃第2节化学性质(一，亲核取代)、前页、下页、首页、c-o键部分形成、HO-、亲核试剂从远离Br的一侧攻击基质，中心碳配置发生变化，过渡状态、c-x键部分被切断，(2)反应速度=k 作为二次反应(3)配置转换(valdeninvrsion)sn2历史的特征：(1)反应一步一步完成，是协同反应，第6章卤代烃第2节的化学性质(一、亲核取代)、前页、下页、前页、SN2反应机制的例子：第6 亲核取代)、前

8、页、下页、前页、2.SN1机构、叔卤代烃在碱溶液中的水解通过单分子机构进行。 反应分以下两个阶段进行，在动力学上是一个阶段的反应。 第六章卤化烃第二节化学性质(1，亲核取代)、前页、前页、前页、配置反转生成物、配置保持生成物、HO-、第六章卤化烃第二节化学性质(1，亲核取代)、前页、下页、前页、(1)反应分两个阶段进行一次反应=kRX、SN1历史的特征：(2)反应中有活性中间体的碳正离子生成，有可能发生重排反应的第6章卤代烃的第2节化学性质(1，亲核取代)、前页、下页、前页、3 .亲核取代反应的机理基质卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)脱离基的脱离能力(4)溶剂效果，第6章卤化烃的第2

9、节化学性质(1，亲核取代)，前页、下页、前页(1)卤代烃结构的影响，对sn-2的影响：导致c 、CH3X、1o RX、2o RX、3o RX、SN2反应活性， 第三卤化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化第六章卤代烃第二节化学性质(一，亲核取代)、前页、前页、首页、SN1的影响：烷基的供电子效果和CH -p超共轭效果有利于碳正离子中间体的稳定化。 有利于正碳离子稳定的因素有利于SN1(电子效应)。 sn-1反应速度：叔卤代烃仲卤代烃，第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)，前页，下页，首页

10、，(2)亲核剂的亲核能力的影响，亲核剂对sn-1机制的影响不大。 亲核剂的亲核性越强，体积越小，SN2反应速度越快。 一些试剂的亲核能力比较：hs-RS-cn-I-nh3oh-br-or-cl-f-H2O，第六章卤代烃第二节化学性质(一，亲核取代)，前页，下页，首页，(3)脱离基的脱离能力，最好的脱离基在脱离后最卤素中，x的碱性越弱，越容易离开。 无论是SN1反应还是SN2反应，R-I R-Br R-Cl R-F、反应活性：(4)溶剂极性的影响，强极性溶剂对SN1 (能稳定碳正离子)都是有利的。 SN2容易，SN1容易，SN2和SN1在SN2中困难，SN1中容易，第六章卤代烃第二节化学性质(一

11、，亲核取代)，前页，下页，第六章卤代烃第二节化学性质(二，消除反应)，二，卤代烷基的消除反应，c - 正电-C容易被亲核剂攻击，表示发生置换反应的酸性的-H容易受到碱攻击，卤代烃失去- H，发生除去反应(elimination，e )。 R-CH2CH2-OH X-、R-CH=CH2 HX、前页、前页、首页，这样的反应中，卤代烷除了x以外，还从碳原子上脱离了一个h原子，称为-脱离反应。第6章卤化烃第2节化学性质(2，除去反应)、前页、下页、首页、(1)除去反应的方向性， 第2和第3卤代烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷

12、基化烷基化烷基化烷基化烷基化.第2和第3卤化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化对于仲或叔卤代烃脱HX，主要产物是双键上烃基最多的烯烃，主要去除h少的-C上的氢。 这被称为Saytzeff规则。 第六章卤化烃第二节化学性质(二，去除反应)、前页、下页、首页、Note:卤化烯烃或卤化芳香烃的去除方向总是有生成稳定的-共轭体系的倾向。 问题：完成以下反应，第六章卤代烃第二节化学性质(二，消除反应)、前页、下一页、首页、(二)消除反应机制(自学)、1 .单分子除去反应(E1 )、B-、正离子、烯烃、=kR-X、E1反应第6章卤化烃第2节化学性质(二、消除反应)、前一页、下一页、首页、2.2分子消除反

13、应(E2)、过渡状态，E2机制中，h和x位于反式的同一平面上，被称为反式消除。 E2反应活性：3RX 2RX 1RX，第6章卤代烃第2节化学性质(2，除去反应)、前一页、下一页、首页、(3)除去反应和置换反应的竞争，通常同时发生卤代烷基的除去反应和核置换反应，并且相互竞争第六章卤化烃第二节化学性质(二，消除反应)、前页、下页、首页、通常一级卤代烷的SN2反应快，E2反应慢。 没有支链的一级卤代烷与强亲核剂作用，主要引起SN2反应。 具有二级卤素和-C分支的一级卤素，由于空阻力增加，试剂难以从背面接近-C，容易攻击-H，因此不利于SN2，对E2有利。 第6章卤化烃第2节化学性质(二、消除反应)、

14、前页、下页、首页、 叔卤化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化碱性强的试剂有利于E2反应，亲核性强的试剂有利于SN2反应。 第六章卤代烃第二节化学性质(二、去除反应)、前页、下页、首页，一般提高温度对去除反应有利。 第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)、前页、下页、首页、极性溶剂有利于SN1和e-1的反应，而不利于SN2和e-2的反应。 这是因为后者的过渡状态或中间体的电荷分布比基质的电荷分布分散，并且E2过渡状态比SN2过渡状态的电荷分散。第六章卤代烃的第二节化学性质(2，去除反应)、前页、下一页

15、、前页、去除量增加、R-X=CH3-X、1、2、3， 1 .卤化烃的结构对除去和取代反应的影响：一般如下总结影响两种反应的因素，取代增加，因此烯烃一般为叔卤化烃，在制造醇时一般为伯卤化烃.2.试剂的碱性碱浓度越高，3 .溶剂极性越低的溶剂，4 .有利于除去温度的影响，第6章卤代烃的第2节化学性质(2，除去反应)、前页、下页、前页、第6章卤代烃的第2节化学性质(3，不饱和卤代烃)、3、不饱和卤代烃苄基卤代烃的孤立型卤代烃乙烯型/苯型卤代烃，这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和p键的相对位置有关。 根据卤原子和p键的相对位置，可将卤代烯烃和卤代芳烃分为3种。 前页，下一页，首页，(1)乙烯基卤代烃，x直接与双键碳相连。 由于p-共轭作用，c-x键具有部分双键的性质，键很牢固。 (H)R-CH=CHX，p-共轭增加了C-X键的电子云密度，增强了结合能。 第6章卤化烃第2节化学性质(三、不饱和卤化烃)、前页、后页、前页，这种卤化烃的化学活性差，卤素原子难以被置换，与AgNO3/醇溶液不起作用。 第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)、前页、下页、前页、(二)烯丙基卤代烃、(H)RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-X，化学性质活跃，容易发生亲核取代反应。 这是因为在