中南大学有机化学―第二章饱和烃

1、第二章 饱 和 烃,Chain Hydrocarbons,重点：烷烃和环烷烃的命名;烷烃的碳链异构、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子；乙烷与正丁烷的构象（定义、稳定性、透视式、纽曼投影式）；环己烷及其衍生物的构象；烷烃的结构特征键及环烷烃的结构与稳定性；烷烃的物理性质规律；环烷烃的化学性质；,难点：烷烃的结构及环烷烃的立体异构；取代环己烷的优势构象；卤代反应机理；伯、仲、叔碳自由基的相对稳定性及伯、仲、叔氢的反应活性。,本章内容提要,一、烷烃的结构、通式、同系列、碳原子类型,二、烷烃的命名法,三、烷烃的同分异构现象,四、烷烃的化学性质,五、环烷烃的分类和命名,六、环烷烃的结构和稳定性,七

2、、环己烷和一取代环己烷的构象,八、环烷烃的化学性质,烃的分类,苯型芳香烃,非苯型芳香烃,烃,脂肪烃,芳香烃,饱和烃,不饱和烃,脂环烃,烯烃,炔烃,链烃,环烃,烃（Hydrocarbons)：仅由C、H两种元素构成的有机化合物。,一、烷烃的结构、分子通式、同系列、碳原子类型,1、烷烃的结构,甲烷分子：碳原子为sp3杂化，四个C-H键。呈正四面体构型，键角10928。C-H键长为110pm。,烷烃（alkane）是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成的化合物。,碳原子轨道的sp3杂化,甲烷的棒球模型和四面体构型,乙烷的结构:乙烷（CH3-CH3）分子中的两个碳原子各用一个sp3

3、杂化轨道重叠形成C-C键，键长154pm，各碳余下的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相重叠形成C-H键。,甲烷分子为正四面体构型，随着碳链的增长，高级烷烃的碳链是锯齿状。,键的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。,烷烃的分子通式为CnH2n+2。 凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物称为同系列（homologous series）。 同系列中的化合物互称同系物（homolog）。 相邻两同系物之间的组成差别(CH2)称系差。,2、分子通式和同系列,同系物特性 同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有规律的变化。,3、饱和碳原子的类型,

4、伯碳(10)：与1个其它碳原子直接相连； 仲碳(20)：与2个其它碳原子直接相连； 叔碳(30)：与3个其它碳原子直接相连； 季碳(40)：与4个其它碳原子直接相连。,4、伯、仲、叔氢原子,二、烷烃的命名 Nomenclature of Alkanes,普通命名法 (common nomenclature) 系统命名法 (systematic nomenclature),普通命名法仅适合简单的烷烃。 它的命名方法是1-10以内的碳原子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。,1、普通命名法 (common nomenclature),直链烷烃，在

5、名称前加一个“正”（n-）字，称为正某烷。但“正”（n-）字一般略去。如：,CH3CH2CH3 丙烷,CH3(CH2)10CH3 十二烷,methane（甲烷） ethane （乙烷） propane（丙烷） butane （丁烷） pentane （戊烷） hexane （己烷）,烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。,heptane （庚烷）,octane （辛烷）,nonane （壬烷）,decane （癸烷）,undecane（十一烷）,dodecane （十二烷）,带有支链时，可用“异”（iso-）、“新”（neo-）等字表示: 含有 端基，而别无其它支 链的烷烃，则按

6、碳原子总数称“异某烷”。,异丁烷 （isobutane）,异戊烷 (isopentane),含有 端基，而无其 它支链的烷烃，则称“新某烷”。,新戊烷(neopentane),新己烷(neohexane),2、烃基的命名,烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。（例如：烷基) 芳香烃基：用“Ar-”表示。,甲基 (Me) 乙基 (Et) 丙基(n-pr) 异丙基(iso-pr),丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu) 异丁基(iso-Bu) 叔丁基(tert-Bu),烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后，分别称为亚基、次基，如：,亚甲基 亚

7、乙基 次甲基 次乙基,3、系统命名(systematic nomanclature),系统命名法也叫日内瓦命名法，是1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）多次修订，叫IUPAC命名法。我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。,直链烷烃的系统名法与普通命名法相 似。支链烷烃命名要点是确定主链和 处理取代基的位置问题，概括起来 就是三个字： “长”、“多”、“低”。 即 选择最长的碳链作为主链，使主链上 有尽可能多的取代基，取代基的位次 最低，即最低系列原则。,烷烃系统命名法的要点,例如

8、：,2，4-二甲基己烷,（最长碳链；编号方向，从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并）。,命名书写中常见错误： 2-二甲基己烷、 2，4-甲基己烷、 2，4-2甲基己烷、 2，4二甲基己烷,1 2 3 4 5 6,6 5 4 3 2 1,在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。,2，3，5-三甲基己烷 2,3,5-trimethylhexane,6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6,在英文名称中，取代基合并数一、二、三、四、五、六等数字相应词头分别为mono, di, tri, tetra, penta, hexa。,有不同取代基时，按“次序规则”将取代基先 后列出，

9、较优基团应后列出。英文命名时，取代基按首字母顺序排列。,2-甲基-4-乙基己烷 4-ethyl-2-methylhexane,主要烷基的优先次序是： 叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。,课堂练习：P12,问题2-3 用系统命名法命名下列化合物,问题2-4 写烷基或结构式,三、烷烃的同分异构现象,同分异构现象(isomerism)是指分子式相同，分子中各原子的排列次序或空间位置不同，性质也不同而产生一些不同化合物的现象。,有机化合物的同分异构现象可概括为：,异构现象,构造异构,立体异构,碳链异构,位置异构,官能团异构,互变异构,构型异构,构象异构,顺反异构,对映异构,由于碳链的连接次序不同而产

10、生的异构现象称为碳链异构。,正戊烷,1、烷烃的碳链异构 (carbon-chain isomerism),异戊烷,新戊烷,2、烷烃的构象异构,单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同排列的状态称为构象。 因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。,（1）乙烷的两种极限构象式：重叠式和交叉式,构象的表示方法： 锯架式(sawhorse formula)：,重叠式,交叉式,纽曼(Newman)投影式：,重叠式,交叉式,在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。,在重叠式中，两个碳上的氢原子两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是

11、不稳定的构象。,交叉式和重叠式是乙烷的两种极限构象，其它构象介于这两种构象之间。,（2）丁烷的构象,丁烷的四种极限构象,四种极限构象的稳定性次序： 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,37,有机化合物的性质,包括物理性质和化学性质； 决定于组成元素以及其空间结构； 物理性质在一定条件下都有固定的数值，称为物理常数；如颜色、熔点、沸点、折光率、溶解度、密度、旋光率、偶极矩等； 化学性质从本质上讲就是旧键的断裂和新键的形成，表现为各种不同的化学反应，是有机合成的基础。,38,烷烃的物理性质,有机化合物物理性质一般指化合物的存在状态、颜色、熔点、沸点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。

12、除存在状态和颜色外，它们在一定的条件下都有一定的数值，常把这些数值称为物理常数。 各种化合物的物理常数可从化学和物理手册中查出来。 通过物理常数的测定，可以检验物质的纯度或做物质的定性鉴定。,2020/7/1,39,C1C4 气体C516 液体C17 固体,36.1,烷烃的物理性质,存在状态：,40,沸点（boiling point, b.p.）,正烷烃的沸点随碳数增多而呈规律性的升高。在同碳数的烷烃的异构体中，支链越多，沸点就降低越多，如正戊烷、异戊烷和新戊烷的沸点分别为36.1、28、9.5。沸点的高低主要决定于分子间引力的大小。,41,熔点（melting point，m.p.）,正烷烃

13、的熔点随碳数增多而升高，但变化不如沸点规则。在异构体中，取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比含奇数碳的正烷烃高。 因为沸点和熔点与分子间作用力有关。分子间作用力包括：范德华引力、偶极力和氢键等。 烷烃是非极性分子，分子间只有范德华引力，而此引力和分子的接触面积成正比，所以分子量越大，沸点越高。在异构体中，支链越多，分子越趋于球形，接触面将减少，所以沸点降低。 熔点，不仅与分子间作用力有关，还与分子间能否规整紧密地堆积有关。如正戊烷的熔点为130，异戊烷为160，新戊烷为17，就是因为新戊烷分子规整，能紧密堆砌，分子间作用力大，熔点高。,42,溶解度（solubilit

14、y）,按照极性相似者相溶的原则。烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂中，如苯、氯仿和四氯化碳等，而难溶于水和其它强极性溶剂中。,43,密度和折射率,烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都小于1g/cm3。 直链烷烃随碳原子数的增加而逐渐缓慢增大。折射率是有机化合物纯度的标志。,44,有机化合物熔点、沸点变化规律,有机化合物沸点的变化规律，取决于有机化合物相对分子质量的大小和官能团的类型； 熔点的变化规律还与起分子的空间对称性有关。 仍然是分子间作用力的表现的结果,45,链烃的规律的基础,链烃由于其分子间力主要是色散力，而色散力又与相对分子质量有关，因此，烷烃、烯烃、炔烃等各类同系列化合物

15、的熔点沸点表现为随相对分子质量增加而增加的特点。,46,链烃的沸点规律的事实,常温常压下，C4以下的烷烃、烯烃、炔烃为气体； C5-16的烷烃、 C5-18烯烃、 C5-15炔烃为液体，其他为固体；芳烃一般为液体。 碳原子数目相同时，直链烷烃的沸点高于支链烷烃，支链越多，沸点越低。这与排列是否紧密有关。,bp. 36.1 27.9 9.5,47,链烃的熔点规律的事实,规律性不如沸点，因为熔点还与晶体结构的排列方式有关。 偶数碳原子的烷烃分子相对奇数碳原子对称性高，排列紧密，故熔点高； 存在顺反异构的烯烃，一般反式异构体熔点高，这也是由于反式异构体排列的更加紧密。,四、烷烃的化学性质,1、烷烃的

16、卤代反应,取代反应(substitution reaction)：有机化合物中氢原子（或其它原子或原子团）被另一原子或原子团取代的化学反应称取代反应。 卤代反应(halogenation)即有机化合物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代。,烷烃的卤代反应机理：是自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程分三步进行：链的引发、链的增长、链的终止。,a、链的引发,（1）甲烷的卤代,b、 链的增长,H= 4.1KJ/mol,c、链的终止, H= -109.1KJ/mol,其它烷烃的卤代反应也是游离基反应过程。但不同的氢被卤代的难易是不一样的，它们的次序是（由易

17、到难）：叔氢 仲氢 伯氢 另外，不同碳所生成的自由基稳定性次序为（由易到难）： 30 20 10 CH3,讨论题,1）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？,2）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？,* 活化能和过渡态,进一步观察氯原子进攻甲烷这步反应： Cl + HCH3 HCl + CH3 H=+4kJmol-1 (435) (431) Ea=16.8 kJmol-1,根据反应热的计算，或许可预期，只要提供 4kJmol-1的能量就能使反应发生。但实际上必须提供17kJmol-1的能量作为生成不稳定的过渡态(transition state)所需要的活化能(Ea)反应才能发生。,反应

18、物与过渡态的能量差即为活化能。活化能越低，反应速度越快。,反应物到过渡态，体系的能量不断升高，过渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差称活化能，用Ea表示。 为能使反应发生，由分子碰撞提供的最低能量，称为活化能。 有效碰撞，活化分子 活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。 反应速率最慢的一步速度控制步骤,在甲烷氯代的多步反应中, 哪一步是控制反应速率的？,甲烷氯代反应链增长阶段能量变化,（2）其它烷烃的卤代,1oH与2oH被取代的概率为: 62,氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8,1oH与

19、3oH氢被取代的概率为: 9:1,氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5,2、 氧化反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,3、 热裂反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,五、环烷烃的分类和命名,1、 环烷烃的分类,按成环碳原子数分,小环（三元环、四元环）,常见环（五元环、六元环）,中环（七元环至十二元环）,大环（多于十二个碳原子的环）,根据饱和程度分为,环烷烃(cycloalkane),环烯烃(cycloalkene),环炔烃(cycloalkyne),按所含环的数目可分为：单环、双环和多环烷

20、烃。,2、 环烷烃的命名,（1）单环脂烃的命名,环烃的命名只是在相应的烷烃或烯烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo; 从连接取代基的碳原子开始编号；将取代基的位次和名称写在“环”字之前。,1-甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl-1-methylcyclohexane,若环上有复杂的取代基时，可将环作为取代基来命名。,1-环丁基戊烷 1-cyclobutylpentane,1,2-二甲基环丙烷的顺、反两种异构体。,反-1,2-二甲基环丙烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,在环烯烃或环炔烃中以双键或三键的位次最小,4-甲基环己烯 4-methylcyclohexene,(2)桥环烃的命名 *,两个

21、碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥环烃。环与环相连的两个碳原子叫“桥头”。,以“二环”作词头，按成环碳原子总数称为“某烷”；,两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，其它碳原子作为桥碳原子，各桥的碳原子数由大到小分别用数字表示，并用下角圆点分开，放在方括号中，并将方括号放在“二环”与“某烷”之间；,环上的编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥到另一个桥头碳原子，再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子，最短桥上的碳原子最后编号；,环上连有支链时，支链作为取代基，其所在的位次即是环上碳原子的位次号，将取代基的位次和名称放在“二环”之前即可。,2-甲基-6-乙基二环3.1.0己烷,1-甲基-2-异丙基二环2.

22、2.2辛烷,5-甲基二环2.1.1己烷,(3)螺环烷烃的命名(以二环为例) *, 两个碳环共有的碳原子称为螺原子，以“螺”作为词头；, 按成环总碳原子数称为（某烷）；,用方括号中的阿拉伯数字按从小到大的顺序，分别标明两个碳环除螺原子以外所包含的碳原子数目，数字用下角圆点分开；,环上编号的顺序是由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，通过螺原子而到较大的环；,环上连有支链时，支链作为取代基，其所在位次即是环上碳原子的位次号，将取代基的位次和名称放在“螺”字之前。,7-甲基螺4.5癸烷,螺5.5十一烷,1-乙基螺2.5辛烷,注意：桥环烃和螺环烃在编号上的不同。,六、环烷烃的结构和稳定性,烷

23、烃分子中，碳原子是以SP3SP3杂化轨道沿着轨道对称轴相互重叠形成键，重叠程度好，与其它原子所形成的夹角是109.5。,环烷烃分子中，碳原子也是以SP3杂化轨道成键的，但成环碳原子所形成的键角不一定是109.5，环的大小不同，键角也不一样。,1、环烷烃的稳定性及其解释,（1）拜尔（Baeyer）张力学说,为解释三元和四元环不稳定,而五元和六元环稳定的原因,提出了张力学说,它的基本点是： （a）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928 。 （b）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上。,键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大分子越不稳定。,环丙烷三角形,键间夹角为6

24、0，键向内偏转 2444。,环丁烷四边形,键间夹角为90，键向内转944。,环戊烷五边形,键间夹角108，接近10928。,结论：,三、四元环为张力环，而五、六元环为无张力环， 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。 张力学说虽然能成功解释一些现象。但它假设成环的原子都在同一平面与事实不符，因此存在局限性。 实际上环烷烃除环丙烷以外，其余的环碳原子都不在同一平面上。,（2）现代理论解释,开链或大环化合物中轨道达到最大重叠,环丙烷分子中轨道部分重叠,在所有的环烷烃分子中,碳原子都是sp杂化,键角都接近10928； 在环丙烷分子中,成键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成了一种弯曲键,称香蕉键。由于几

25、何形状上的限制,键角与轨道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小,键能下降,产生角张力； 四元以上的脂环烃的碳原子皆不在同一平面上,成键电子云重叠程度大,环较稳定。,从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。环丁烷是蝴蝶型结构，环戊烷存在两种不同的结构信封型和扭曲型。,蝴蝶型,信封型,扭曲型,从燃烧热的数据看出，环越小，每一个亚甲基单元的燃烧热越大，说明环越小，能量越高，越不稳定。因此，三元环、四元环的环烷烃不稳定，容易开环，进行加成反应，具有与不饱和烃相似的性质。,综合各方面的因素,环的稳定性可归纳如下,三元环最不稳定,四元环次之。,在十元环以内,六元环最稳定。,七元环以上的环也是稳定的(这一点不符合张力学说,这是由于张力学说本身是一种假设所致)。,七、环己烷和一取代环己烷的构象,构 象:一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体:单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。,1、椅式构象和船式构象,透视式,纽曼投影式,椅式 船式 Chair form boat form,在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高