大学化学之氧化还原反应与电化学

1、2020/7/1,氧化还原反应与电化学,第四章,主讲人：王 枫,:smallpeak,2020/7/1,化学反应,氧化还原反应,得e,失e,2020/7/1,氧化数,：人为规定的某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数。,计算形式电荷时，电子指定给电负性更大的原子,人为规定的氧化数：,1) 单质的氧化数为0,2) 碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2,2020/7/1,3) 在卤化物中，卤素的氧化数为-1,4) 氢在化合物中的氧化数一般为+1(例外：NaH:-1),5) 氧的氧化物一般为-2 (例外：H2O2:-1, KO2:-1/2, OF2:+2 ),6) 在多原子分子中个元

2、素的氧化数的代数和为0；在多原子的离子中，所有元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷数,2020/7/1,提炼金属,电化学合成,化学电源,电镀,三废处理,腐蚀与防护,日常生活,2020/7/1,4.1 原电池,2020/7/1,原电池：使氧化还原反应产生电流的装置，能将氧化还原反应的化学能转变为电能,负极,正极,负极：失电子氧化， 电子流出,正极：得电子还原， 电子流入,半电池： 正(负)极 + 电解质溶液,2020/7/1,半电池反应：,Zn(s)Zn2+(aq) + 2e-,负极：,Cu2+(aq) + 2e-Cu(s),正极：,电对：同一元素的氧化态物质和还原态物质。,书写规则：氧化态/

3、还原态,负极：Zn2+/Zn,正极：Cu2+/Cu,总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s),2020/7/1,盐桥,电解质溶液的作用,盐桥：KCl或KNO3 + 琼脂溶胶或多孔塞,作用：保持电中性和沟通回路,高电子迁移速度,防止液体流出,2020/7/1,原电池符号表示规定,1) 负极在左边，正极在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态,?,2) 用单实竖线表示相界面，单虚竖线表示两液体之间的接界，用双虚竖线或双实竖线表示盐桥,2020/7/1,3) 溶液注明浓度，气体注明分压,4) 若溶液中含有两种离子参加电极反应，可用逗号隔开，并加上惰性电

4、极,5) 凡是在水溶液中以离子形式存在的物质在半反应中都写成离子，凡是难溶解、难电离的物质在半反应中都写成分子形式,2020/7/1,电极,2020/7/1,4.2 电极电势,能斯特,M,双电层,平衡电极电势,溶解,沉积,电势差,2020/7/1,电极电势：衡量金属失电子的能力 是金属活泼性的体现,无论从金属进入到溶液，还是从溶液沉积到金属，离子的量都是非常小的，以至于不能用化学或物理的方法直接测得。,2020/7/1,标准电极:为了对所有的电极的电极电势的大小作出系统的、定量地的比较，就必须选择一个参比电极，令其电极电势为零，依此来衡量其它电极的电极电势，这个参比电极称为标准电极。,标准氢电

5、极,镀有一层疏松铂黑的铂片插入氢离子浓度为1.0000 molL-1的硫酸溶液中，298.15K时不断通入压力为100.00kPa的纯氢气流，铂黑很容易吸附氢气达到饱和，氢气很快与溶液中的H+达成平衡。,2020/7/1,Pt，H2 (100kPa) | H+(1molL-1),简称：NHE,符号：,标准氢电极的标准电极电势：,2020/7/1,未知电极电势测量方法：,1) 将未知电极和标准氢电极组成原电池,2) 测其电动势E,3) 根据 ，求得未知电极的电极电势,例：已知,2020/7/1,标准电极电势表(p401)的使用注意事项,1) 一律用电对“氧化型/还原型”表示电极的组成,2) 越小

6、的电极，其还原型物质越易失去电子，是愈强的还原剂；,3) 值与半电池反应的化学计量数无关,4) 值的大小，只表示在标态下298.15K时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系,2020/7/1,4.3 能斯特方程,能斯特方程,F:法拉第常量 96485 J V-1 mol-1,2020/7/1,T=298.15 K时，有,1) 可查附录,2) 对数项内浓度项包含电极反应式两边所有物质(包括H+等介质) ，溶液用浓度表示，气体用分压表示，纯液体纯固体项不列在式中，其计量数为指数项,2020/7/1,一个原电池由两个半电池组成，半电池的电极电势可以由能

7、斯特方程式获得，两个半电池的电极电势之差即为电动势,2020/7/1,例：将铂丝插入pH=0.000、c(Cr2O72-)=1.00molL-1、 c(Cr3+)=1.00molL-1的溶液中组成电极A，以它为正极，与一氢电极p(H2)=1.0105Pa，以及一元弱酸HA与A-组成的缓冲溶液组成原电池， =1.60V，计算氢电极缓冲溶液的pH；若该缓冲溶液中c(HA)=c(A-)=0.200molL-1求HA的Ka已知： (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,2020/7/1,解：,正极反应,负极反应,2020/7/1,2020/7/1,4.4 电极电势的应用,判断氧化剂、还原剂的相对强弱

8、,判断氧化还原反应进行的方向,计算氧化还原反应进行的程度,元素电势图及其应用,电极电势的应用,2020/7/1,氧化态物质,还原态物质,氧化性递增,还原性递增,2020/7/1,应用举例,离子浓度为1molL-1时,氧化性：,还原性：,Br2 Fe3+ I2,I- Fe2+ Br-,与KMnO4反应顺序？,与Zn反应顺序？,2020/7/1,若,则,可自发进行,判断氧化还原反应能否自发进行的关键就是比较参与氧化还原反应的正负电极两电对的电极电势的大小,若,则反应自发进行,2020/7/1,例：试通过计算说明下述反应能否自发地由左向右进行,解：,找电对,找正负电极,正极得电子,负极失电子,该反应

9、能自发的由左向右进行,2020/7/1,对电化学反应，有,若,反应进行完全,有时,2020/7/1,例：已知,根据以上条件设计一原电池。(1)写出该电池的反应式。(2) 用电池符号表示该电池。(3) 计算该电池的标准电动势。(4) 计算电池反应的平衡常数。,解：,(1),2020/7/1,(2),(3),(4),反应进行得十分彻底！,2020/7/1,Fe3+,Fe2+,Fe,元素电势图,从左向右，将元素的氧化态由高到底的顺序排成横行，在相邻两物质之间用直线相连表示一个电对，并在直线上标出该电对的标准电极电势值。,2020/7/1,元素电势图的应用,1) 判断元素的中间氧化态能否发生歧化反应,

10、歧化反应：同一价态的同一元素，一部分原子(离子)被氧化，另一部分原子(离子)被还原的反应，又称自身氧化还原。,如何判断能否发生歧化反应？,2020/7/1,B能歧化,B不能歧化,判断歧化反应能否发生的一般原则,P81,例4-4,2020/7/1,2) 从相关电对的值求另一电对的值,2020/7/1,4.5 化学电源,化学能,电能,2020/7/1,2020/7/1,放电,充电,功率,安全？,2020/7/1,“发电厂”,H2O,CO2,N2,2020/7/1,铅、汞、铬,铅中毒,汞中毒,“水俣病”,2020/7/1,4.6 电解及其应用,电解氯化铜,阳极,阴极,阳极：,阴极：,总反应：,H+,

11、OH-,H+H2,OH-O2,?,2020/7/1,阴极上放电的先后顺序：,放电：阴(阳)离子失去(得到)电子而使离子所带电荷数目降低的过程。,惰性阳极上放电的先后顺序：,阳极,阴极,2020/7/1,惰性阳极：,石墨、金、铂,还原性很弱,活性阳极：,铁、锌、铜、银,还原性较强,电解应用(促进氧化还原反应) 金属提炼，化工产品制备 电镀、抛光、阳极氧化,2020/7/1,原电池,电解池,原电池,电解池,化学能电能,电能化学能,2020/7/1,电镀是利用电解作用使金属或其他材料制件的表面附着一层金属膜的工艺,阳极：镀层金属,阴极：待镀金属,电镀液：含镀层金属阳离子的溶液,目的：1) 保护; 2

12、) 功能,2020/7/1,2020/7/1,电抛光是在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮,抛光前,抛光后,2020/7/1,2020/7/1,阳极氧化：金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。,作用：改变金属表面状态和性能,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,4.7 腐蚀与防护(自学),金属的腐蚀是自发过程,损失惨重！,金属腐蚀金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与破坏。,2020/7/1,2020/7/1,金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。,

13、脱碳,氢脆,2020/7/1,电化学腐蚀：金属在介质中由于形成局部电池而引起的腐蚀。,2020/7/1,电极极化：因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电势值的现象。此时的电极电势称为极化电势。,平衡电极电势：没有静电流通过时的电极电势,原因,阴极电势减小,阳极电势增大,腐蚀电动势减小,腐蚀减慢或停止,2020/7/1,在腐蚀电池中，,阳极反应：,阴极反应：,析氢腐蚀,析氧腐蚀,通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包括差异充气腐蚀(浓差电池)。,2020/7/1,速率影响因素,RH=75%,高于临界湿度，温度越高越快,加速腐蚀,具体情况具体分析,2020/7/1,纯度,介质,金属替代品,使

14、金属与腐蚀介质隔离,1) 金属保护层,2) 非金属保护层,电镀,热镀,发蓝、磷化、搪瓷、塑料喷涂,2020/7/1,1) 改变金属组成(整体、表面),2) 阳极氧化(Al),使被保护金属成为阴极,方法： 阴极保护法、阳极保护法,2020/7/1,1) 阴极保护法,牺牲阳极法,用活泼的金属(如Zn、Al)与被保护金属连接，被保护金属成为阴极,外加电流法,把被保护金属与直流电源负极连接,2020/7/1,2) 阳极保护法,把被保护金属与电源正极相联，使其在阳极被氧化成氧化物保护膜,缓蚀剂:,干燥空气，真空,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/7/1,2020/