第三章-固体表面分析.ppt

1、第三章，固体表面，重点是掌握和熟练应用朗缪尔吸附等温线，1。固体表面特性，2。Langmuir和Freundlish吸附等温线，3。BET多分子层吸附理论，3.1固体表面特性，表面是一个抽象的概念。在实践中，没有厚度的抽象表面通常称为数学表面，有几个原子层厚度的表面称为物理表面，而实际的固体表面通常称为工程表面。1.固体表面上的理想晶体是由具有三维周期性的原始细胞组成的。然而，物质不是无限的。界面出现在晶体中原子或分子的周期性排列突然在一个大的区域终止的地方，如固-液、固-气和固-固界面。固-气(或真空)和固-液界面通常被称为固体表面。许多物理和化学过程，如催化、腐蚀、摩擦和电子发射，都发生在

2、“表面”，这表明它的重要性。固体材料有三种界面：(1)表面固体材料与气体或液体的界面。(2)晶界(或亚晶界)，(3)相界，它是多晶材料中具有相同内部成分和结构以及不同取向的晶粒(或亚晶)之间的界面。固体材料中不同成分和结构的两相之间的界面。金属表面实际成分示意图，对于给定条件下的工程表面，其实际成分和各层厚度与表面制备工艺、环境和材料本身的性质有关。(1)理想表面(实际上不存在)，(2)清洁表面，(3)实际表面，(3.1)固体表面特征，理想表面，和理想表面没有杂质单晶。作为零级近似，该曲面可视为理想曲面。从理论上讲，它是一个结构完整的二维晶格平面。理想表面的前提：忽略晶体中周期性势场对晶体表面

3、的影响；忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷；忽略表面的外部物理和化学影响。理想表面的特征作为半无限晶体，原子在体内的位置及其结构的周期性与原始无限晶体完全相同。图理想表面结构示意图，表面洁净，经过离子轰击、高温脱附、超高真空解理、薄膜蒸发、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理。清洁表面保持在10-6 Pa-10-9 Pa的超高真空下，并且外部污染非常小，以至于不能通过一般的表面分析方法检测到，并且没有物理、催化反应或杂质扩散等。在清洁表面的一般情况下，根据热力学观点，表面附近的原子排列总是趋向于具有最低能量的稳定状态。实现这种稳定状态有两种方法：(1)自我调节，原子排列明显不同于材料内

4、部的排列；依赖于表面成分的偏析，表面吸附的外来原子或分子及其相互作用，趋于稳定状态，从而使表面成分不同于材料内部。严格地说，干净的表面是没有任何污染的化学纯的表面，即没有一系列物理和化学效应如吸附、催化反应或杂质扩散的表面。因此，制备清洁表面是非常困难的，并且在几个原子层内偏离三维周期结构的清洁表面的主要特征应该是：表面台阶、表面弛豫和表面重建。图铂(557)是有序原子台阶表面的示意图。台阶表面不是平面，而是由规则或不规则的台阶组成。(1)台阶面是弛豫面的示意图。在固体表面，由于固相三维周期性的突然中断，表面上原子相对于正常位置的上下位移称为表面弛豫。(2)弛豫面，LiF(001)弛豫面示意图

5、，Li，F，重构是指表面原子层的周期性在水平方向上不同于体内原子层，但在垂直方向上的层间间距与体内相同。(3)重建(或重建)表面，重建方案实际表面是暴露在不受控制的大气环境中的固体表面，或者是经过加工(例如切割、研磨、抛光、清洁等)的表面。)并保持在正常温度和压力下(可能在低真空或高温下)。(也称为吸附表面)，实际表面、内表面层、外表面层、基体材料层、加工硬化层、吸附层、氧化层的示意图，3.1固体表面特性，固体表面的不均匀性。(1)固体表面的不均匀性(2)固体中晶面的不均匀性：各向异性和不完整的晶面(3)表面被外来物质污染，外来杂质被吸附在表面上(4)制备和加工条件，如下所示：(3.1)固体表

6、面特性，形成新表面的过程可以认为包括以下两个步骤：(1)首先，体相被分离形成新的表面(2)然后表面上的分子或原子重新排列并迁移到平衡位置。对于液体，这两个过程是同时完成的。固体很难完成第二个过程，导致表面应力，3.1.1分子(原子)在固体表面的运动结合，3.1固体表面特性，3.1.2固体表面的不均匀性固体表面最突出的特征之一是它的不均匀性。它的特点是：(1)表面粗糙，HRMS=，3.1固体表面特征，(2)固体中晶面的不均匀性(晶格缺陷，空位，位错)，图3-2面心立方结构上的原子排列，(3)固体表面污染固体表面并吸附杂质，3.1固体表面特征，3.1.3固体表面吸附性(1) (2)如果被吸附的物质

7、深入到固相中，则称为吸附。(3)根据吸附力的性质，固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附只是一种物理作用，没有电子转移、化学键形成和破坏以及原子重排。化学吸附相当于吸附剂表面分子和被吸附物分子之间的化学反应，在红外和紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附力，固体表面的吸附性，3.1固体表面特性，3.1固体表面特性，3.1固体表面特性，比表面积：每单位质量吸附剂的表面积。可根据以下公式计算：(1)提高固体比表面积的方法是将固体粉碎成细颗粒(2)使固体内部多孔，以及3.1固体表面特性，例如，1g密度为2.2 g/cm3的固体，将其粉碎成边长为10-6 cm的小立方体，并计算其总表面积

8、。3.1固体表面特性，解：让一个小立方体的边长为a，那么它的体积V=a3，表面积6a2，1g，固体的体积为1/，并且这种小立方体的数量n=(1/)/v，因此总表面积：3.2固体表面自由能，3.2.1固体表面能和表面应力定义为/单位长度，3.2固体表面自由能。如果各向异性固体在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2，如图3-3、图3-3所示，固体表面的面积增量和3.2自由能，总的表面自由能增量可表示为：D(a1gs)=1 da 1(a2gs)=2 a2全微分：a1dgsgda 1=1 da 2 a2dgsgda 2=2 a2，即1=GSA 1(DGS/dA1)2=GSA 2(DGS/DA2)(

9、3-5 对于各向同性固体，1=2，方程(3-5)简化如下：对于液体=0，因此=Gs，即，=Gs=对于固体，Gs，有一项之差，3.2固体表面自由能，3.2.2固体表面能的实验测量(1)根据应变率和应力之间的关系估计氯化钠晶体的粒径为1m，氯化钠细颗粒的溶液热为66.9 J/mol3.2固体表面、溶液的自由能：氯化钠的摩尔质量=58.5。氯化钠晶体每克1m颗粒的总表面积为2.8104cm2，因此氯化钠的表面能为：3.3固-气表面吸附，吸附等温线的吸附量可用单位质量吸附剂吸附气体的量或体积表示，即Q和Q为吸附量，X为吸附气体的量。3.3固-气表面吸附，对于一定的吸附剂和吸附质体系，当达到吸附平衡时，

10、吸附量是温度和吸附质压力的函数，也就是说，通常一个变量是固定的，而另外两个变量之间的关系是这样得到的，例如，(1)T=常数，q=f (p)，就得到吸附等温线。(2)p=常数，q=f (T)，得到吸附等压线。(3)q=常数，p=f (T)，得到吸附轮廓。3.3固-气表面吸附等温线大致可分为五种类型，只有(a)符合单层吸附。其余为多分子层吸附。3.3.2朗缪尔吸附等温线公式，(1)固体表面有一定数量的活化位点。当气体分子与固体表面碰撞时，一些气体被吸附在活化位点上并释放出吸附热；(2)吸附在固体表面的气体分子可以重新回到气相，即在凝集和逃逸(吸附和解吸)之间有一个平衡，这是一个动态平衡过程。1.基本观点：2 .基本假设：(1)吸附是单层的。(2)固体表面均匀，吸附的分子之间没有相互作用。朗缪尔吸附等温线方程，假设固体表面有S吸附位点， S1已被气体分子占据， S0=S-S1剩余。=S1/秒表示吸附表面的面积分数 1-=S0/S表示未被占据表面的面积分数，即空位；3.朗缪尔