智能纺织品-2 第二章 蓄热和调温纺织品与服装.ppt

1、第二章 蓄热和调温纺织品与服装 Heat-storage and thermo-regulated textiles and clothing,2.1 Introduction,The human body is itself is an automatic thermo-regulated organism. The body constantly generates heat, CO2 and H2O by the metabolism of food and muscle activity. The human body controls the release speed of hea

2、t by blood vessel dilatation or constriction, muscle and sweat gland activity, etc., and then regulates the body temperature.,Cont.,It has been shown that the most comfortable skin temperature is 33.4. When the temperature of any part of the skin differs by within 1.53.0 of this ideal temperature, t

3、he human body is unaware of the warmth or cooIness. If the difference is more than 4.5, the human body feels discomfort. In addition, a core body temperature of 36.5 is required, and a rise or fall of 1.5 can be fatal. A balance between the rates of heat loss and heat generatea must be maintained.,C

4、ont.,When the thermal resistance of their clothing is insuficient, and a person stays in a relatively low temperature condition for a lone time, the body temperature drops. The human body must produce more heat by eating more food or increasing exercise. Also, the body will adjust to the heat loss b

5、y constricting the blood capillaries within the skin. Hypothermia may result, if the core temperature is lower than 35.,Conversely, In a hot environment, the body must cool itself. The body generates heat and the heat absorbed by the skin from the environment must be dissipated. Under these conditio

6、ns the body will dilate/扩张 the blood capillaries/毛细血管, which enables the evaporation of water diffused from the body interior to increase. Thereby increasing the cooling effect. This action is known as insensible perspiration.,2.1 智能调温纺织品概述,传统纺织品具有保温、装饰和美观的功能，其保温作用主要是通过阻止人体与外界环境之间的热传导、热对流和热辐射而实现的，人们

7、可根据环境温度的高低适当增减衣服，以保持人体处于舒适的温度范围。为了提高纺织品的保温功能，人们采取了多种措施，如开发了中空纤维、超细纤维和复合纤维等，以提高纺织品中静止空气的含量，加强隔热效果。,为进一步提高纺织品的保温功能，人们还开发出了能够吸收和发射远红外线的纤维和织物。但传统纤维纺织品存在一些明显的缺点，如保温功能受纤维压缩弹性和环境潮湿空气的影响很大。此外，这些纺织品只具有单向温度调节功能，即只具有保温功能，而不具有降温功能。当环境温度较高时，传统纺织品不能保证人体处于舒适的温度范围。,随着人民生话水平的提高以及特殊行业对纺织品要求的不同，传统纺织品简单的保温和御寒的功能已难以满足人们

8、的要求，具有功能性和舒适性的纺织品应运而生，智能型纺织品的品种越来越多，其应用领域不断扩大。其中人们利用相变材料(phase change materials，简称PCM)开发的纺织品具有智能调温的效果，可根据环境温度的不同吸收或释放热量，即具有气候调节功能，能在身体和服装等产品之间形成良好的小气候。这项技术最早是由美国国家宇航局在20世纪70年代末至80年代初开发的，其目的是为了保护宇航员和珍贵的设备，使其免受太空温度急剧变化的影响。,智能调温纺织品(temperature adaptable fabrics)是将相变材料填加在纤维内部或粘附在纺织品表面，利用相变材料的吸热和放热效应从而获得

9、智能调温功能的新型纺织品。,在20世纪70年代初，Hansen提出将二氧化碳气体溶解在溶剂中，然后填充到封闭的中空纤维内部，再将端口封闭，得到蓄热调温纤维。当温度降低时，纤维中部分液体固化，溶解气体以气态形式放出，使纤维的有效体积增大，织物的绝热性提高；反之，当温度升高时，纤维中气体溶解在液体中，纤维体积减小，织物的绝热性降低，以此达到调温的日的。但由于在常温下液体的固化比较困难，因此这种纺织品仅适用于气温较低的情况，而且在加工过程中气体难免会从纤维中逸出，使织物调温效果变差。,1985年美国农业部南方实验室的Vigo和Frost等人在美国空军的资助下，将含有结晶水的硫酸钠、氯化钙或氯化铝等水

10、合盐填充到中空纤维中，利用含结晶水的水合盐在熔融或结晶过程中吸收或放出热量的性质，研制出了具有温度调节功能的纤维，但这种纤维的调温效果耐久性较差，经一定次数的升温和降温循环后，水合盐会失去部分结晶水，使调温效果变差。,Vigo等人后来将可在常温条件下结晶的聚乙二醇填充到中空纤维中，所得到的调温纤维经150次升温和降温循环后，仍具有吸热和放热功能。但由于采用这种方法制备调温纤维时所用的中空纤维直径较大，使这种调温纺织品的工业化应用受到限制。,1987年美国Triangle公司 (Triangle Research & Development Company) 的Bryant Yvonne G和C

11、olvin David P等阐述了将相变材料加入纺织纤维中的可能性，并在1988年申请了专利。他们将相变材料密封在微胶囊中，制备出具有吸热和放热功能的相变材料微胶囊，然后将这种微胶囊填加到纺丝液中，采用纺丝的方法制各出具有智能调温功能的纤维。1989年Triangle公司又通过整理加工的方法，将相变材料微胶囊施加到织物上，制成了智能调温纺织品。,在20世纪90年代初，日本的纤维生产公司采用熔融复合纺丝方法，以脂肪族聚酯或聚乙二醇为芯组分，以普通聚合物为皮层组分，制备出了具有吸热和放热功能的皮芯型复合纤维，以脂肪族聚酯或聚乙二醇为岛组分，以普通聚合物为海组分，制备出了具有吸热和放热功能的海岛型复

12、合纤维。 1996年美国Dayton大学的Sayler将相变材料与硅粉等混合，采用纺丝的方法，制备出了具有调温功能的纤维。,1997年美国Outlast公司获得了Triangle公司的专利使用权，将相变材料微胶囊填加到聚丙烯腊溶液中，通过湿法纺丝，制备出了具有温度调节功能的腊纶纤维。这种纤维中相变材料微胶囊含量为8左右。从1997年开始，Outlast公司的调温睛纶纤维纺织品已用于毛毯、滑雪靴、夹克及保暖内衣等。现在Acordis公司在Outlast公司的专利许可下，已开始工业化生产具有调温功能的Outlast纤维。,目前Outlast公司的调温纺织品一部分是采用涂层的方法，将相变材料的微胶囊

13、施加 在织物上而制成；另一些是采用纺丝的方法，将相变材料填加在纤维中而制成，如含相变 材料的聚丙烯腈纤维、涤纶纤维等。现在美国Outlast公司利用相变材料开发的“Outlast” 系列产品包括纤维、织物和膜，并用它们制成了各种具有调温功能的产品，如衣服、背心、帽子、手套、雨衣、室外运动服、夹克及夹克衬里、靴子、高尔夫鞋、跑步鞋、袜子、滑雪服和滑冰服、被褥、床垫、床垫衬垫、枕头、围巾、汽车座套、摩托头盔等。目前，Outlast公司的调温纺织品已被世界上许多运动品牌公司所采用，开发的产品已投放市场。,1999年Frisby公司开始生产具有冷却效果的背心。这些背心可提供给在极热环境下工作的工人和士

14、兵穿着，可保持长达4h的冷却作用。 最近欧洲一些高技术公司与纺织企业合作，采用超细涤纶纤维生产出仿革织物。这种新型仿革织物含有相变材料，可使夏季汽车内的温度至少降低24，在欧美市场上非常热销。,目前，在含相变材料的调温纤维的生产过程中，纤维中相变材料的含量受到限制，其用量不能太多，如果在纤维中添加的相变材料量过多，会使纤维的拉伸性能显著下降。如果采用整理加工的方法将相变材料微胶囊涂覆于织物上，相变材料的用量过多，会影响织物的手感，而且加工效果的耐磨性、耐洗涤性能以及耐干洗性能等都可能会降低。然而，纺织品中相变材料的含量低，则会使纺织品的调温性能差。这些问题有待进一步研究解决。,由于智能调温纺织

15、品是利用相变材料的相变潜热，调控服装与人体之间的温度，减小外界温度变化对人体的影响，使皮肤温度在环境温度剧烈变化的过程中始终处于舒适的温度范围内，而当相变材料的相变过程完成后，这种纺织品的温度调节功能也就丧失。因此，利用相变材料开发的调温纺织品特别适合于在环境温度反复升高和降低的场合使用，或在短暂接触冷或热环境的情况下使用。,利用纺丝方法得到的智能调温纤维，可以单独或与其他纤维混纺，制备具有调温功能的纺织品。这类纺织品可制成各种产品，如服装、鞋类、手套、袜子、帽子、床上用品等，也可制成非织造布或棉絮，用于防寒服、被褥等的生产。 现在智能调温纺织品不仅用于服装、鞋类、床上用品、汽车、国防等领域，

16、而且在医疗行业也获得了应用，可生产医疗产品(如湿热毯、治疗垫等)，用于病人的治疗。随着智能调温纺织品技术的不断发展，其应用领域必将进一步扩大。,2.2 相变材料和相变调温机理,2.2.1 相变材料及其应用,大多数物质一般具有固态、液态和气态三种相态，根据环境温度的不同，物质的相态可相互转变，即可以发生固态液态、固态气态、气态液态的相转变。在相转变过程中，物质从环境中吸收热量或向环境中放出热量，物质的温度保持不变。,相变材料能随环境温度的变化而发生相转变，但并不是能发生相转变的物质就可作为相变材料。作为适宜工业化应用的相变材料应具有以下特点。,(1)合适的相变温度。相变材料的应用领域、具体的应用

17、场合不同，所要求的相变温度不同，应根据具体的应用要求，选择具有适宜相变温度的相变材料。 (2)储热能力强。一方面要求材料的相变潜热(相变焓)大，另一方面要求单位质量和单位体积材料储存的热量多(即储热密度大)。 (3)在相变过程中的体积变化小。在相变过程中，相变材料的体积变化越小越好，相变时体积变化大的相变材料难以在实际中应用。 (4)相变过程的可逆性好。,(5)导热快，即相变材料具有较高的传热能力，吸热和放热的速度快。 (6)化学性质稳定，无毒，无腐蚀性，不易燃。 (7)结晶速度快，过冷程度低。 (8)密度大。许多应用场合要求相变材料具有较大的密度，以减小体积。 (9)价格低。,相变材料能在一

18、定温度范围内，通过物质相态的改变，以潜热的形式从环境中吸收或放出大量热量；而且在相变过程中，相变材料的温度基本保持不变。利用相变材料的这一性质，可进行热能储存和温度调节控制。,人类利用相变材料已有几千年历史，如在古代人们就利用冰进行降温。目前相变材料是能源利用和材料科学等领域研究的一个热点，可用于航空航天、电子仪器设备、储能(如太阳能和电能等)、纺织品、食品的生产与保存、建筑等领域。,在热能储存领域，相变材料可用于太阳能和热能的储存，以及工业余热的回收和利 用，相变材料在太阳能、废热、废冷的利用等节能领域具有广泛的应用前景。相变材料还可用于电力系统的削峰填谷：在电力负荷低时，将能量储存起来；在

19、用电紧张时释放能量，以缓解电网负荷。此外，相变材料也可用做中央空调的蓄冷介质树料，有效降低压缩系统的温度和压力，提高空调设备的热效率。,在温度调控领域，相变材料可用于制备自动调温建筑材料，如制成房瓦、墙板、天花板等建筑材料；在农业领域，相变材料可用做抗霜冻材料，用于保护植物和种子；在宇航领域，相变材料可用于自动恒温宇航服、宇航仪器的外壳、大功率电子元件的吸热池等，也可用于人造卫星和宇宙飞船等精密仪器的温度调节和控制；在军事领域，相变材料可用做防红外线的伪装材料；在纺织工业领域，相变材料可用于制备智能调温纺织品，提高纺织品的舒适性，用于服装、被褥、鞋类、手套等的生产加工。,2.2.2 相变材料的

20、种类,相变材料根据其成分的不同，可分为无机类、有机类和复合类三种。无机相变材料主要有水合盐、熔融盐、金属、水等。有机相变材料可分为有机小分子相变材料和高分子相变材料两类。有机小分子相变材料主要有石蜡、多元醇、脂肪酸及脂肪酸酯等。高分子相变材料主要有聚乙二醇、聚乙烯等。复合相变材料包括无机类和有机类相变材料的混合物、相变材料与非相变材料的混合物两大类。,根据相变温度的不同，相变材料可分为低温型、中温型和高温型三大类。高温相变材料包括无机盐(如LiH)、金屑与合金（如铝、Mg-Zn、A1-Cu)等，主要用于小功率电站、太阳能发电等方面。中、低温相变材料主要是碱和碱土金屑的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳

21、酸盐及乙酸盐等无机物，以及石蜡、脂肪酸、脂类、醇类、高分子化合物等。这类相变材料广泛用于回收废热、储存太阳能和制备调温材料等方面，对于相变温度较低的相变材料主要用于蓄冷。,根据相变形式的不同，相变材料可分为固固相变、固液相变、固气相变、气液相变四大类。固气和液气相变材料虽然可储存较多的热量，但由于其在相变过程中体 积变化大，使用不便，应用受到限制。常用的相变材料主要是固液和固固两种相变材 料。固固相变材料可由一种结晶形态转变为另一种结晶形态(即晶型转变)或发生结晶态与无定型态的转变。在这些转变过程中，相变材料保持固态不变。,(1)固液相变材料 无机固液相变材料 无机固液相变材料主要有结晶水合盐

22、、熔融盐两大类。常 用的结晶水合盐主要是碱金属和碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化盐、醋酸盐等，其熔点为几摄氏度到一百多摄氏度，具有较大的熔解热和体积储热密度。表31为部分无机结晶水合盐的热力学性能。,无机水合盐可用通式表示为AxBy2H2O。当温度升高时，水合盐会脱水而成为不含结晶水的盐，或部分脱水而成为低水合盐，释放出的水会溶解这些盐而形成水溶液。在这些过程中伴随着热量的吸收。,当温度降低时，所形成的水溶液中的盐又重新与水结合，形成结晶水合盐，同时释放出热量。这一变化过程可用下式表示为,无机水合盐具有熔解热大、热导率高、相变时体积变化小、价格低等优点，是低温相变材料的重要成分，

23、曾一度被认为是较理想的相变储热介质，但由于结晶水数目在相变过程中会发生变化，从而导致相变的可逆性较差；另外，这类相变材料还存在易出现过冷现象和相分离现象两大缺点。,过冷现象是指液态物质冷却到凝固点时仍不结晶，必须冷却到凝固点以下一定温度 时才开始结晶。不同的水合盐在不同条件下的过冷程度不同。过冷现象是由于物质在结晶时的成核能力差所致，过冷程度与材料性质、冷却速率、杂质的种类和含量有关。为防止过冷现象，应选用过冷倾向小的相变材料或加入成核剂。例如，LiNO33H20的过冷度达30，可加入Zn(OH)NO3防止过冷；对于Na2CO310H2O，可加人硼砂防止过冷。,相分离现象是指在多次反复的相变过

24、程中，部分盐与结晶水发生分离，无水盐在水溶液中出现沉淀、分层现象。相分离现象是由于水合盐的部分结晶水在相变过程中不能反复可逆地转化为结晶水所致。相分离现象会导致相变材料的储热能力大大降低、使用周期缩短。为避免相分离现象，常在无机水合盐相变材料中加入防相分离剂。防相分离剂主要有增稠剂(如羧甲基纤维素、甲基纤维素等)和晶体结构改变剂等。,此外，为了防止水合盐水分减少而引起相变潜热的降低，在使用过程中需将水合盐相变材料密封起来。 对于无机水合盐，通过将不同的水合盐混合，形成共融物如CaCl2MgCl212H2O、Mg(NO3)2，6H2OA1(NO3)39H2O等，可调节相变温度，以适应不同的使用要

25、求。如水合硫酸钠与水合碳酸钠按不同的物质的量之比混合，相变温度可在2432范围内调节。,常用无机水合盐相变材料包括无机水合盐、防过冷剂和防相分离剂等。表32列出部分无机水合盐相变材料和热力学参数。,有机固液相变材料 有机固液相变材料包括结构简单的有机低分子和有机高分子物质。常用的有机小分子相变材料有高级脂肪烃、脂肪酸或其酯类等。有机高分子相变材 料主要是聚合多元醇、聚酯、聚环氧乙烷、聚酰胺等聚合相变材料。聚合相变材料与有机 小分子相变材料(如石蜡烃)相比，分子结构大、粘度高且在加工和使用过程中不易泄漏。,由于所含官能团的不同，有机固液相变材料在性质上有很大差别。有些物质具有适宜的相变温度和较高

26、的潜热，而且无毒、无腐蚀性；但有些有机相变材料在高温或强氧化剂存在时，会发生燃烧、分解等现象。 有机固液相变材料具有较大的相变潜热，无过冷现象，比较稳定，但热导率偏低，储热密度较小，价格比水合盐高。,石蜡烃是不同链长的直链烷烃的混合物，是常用的相变材料。直链烷烃根据分子量的不同，其熔点变化较大。它们一般具有较大的潜热、密度和比热容，而且价格低、无毒、无腐蚀性、性能稳定，因此在低温储热材料领域中具有广泛的用途。目前常用的直链烷烃主要是含有1224个碳原子的直链烷烃。,直链烷烃的熔点随碳原子数的增加而提高，不同的直链烷烃具有不同的熔点。将不同链长的直链烷烃混合，可调节相变材料的相变温度。常用直链烷

27、烃的熔点见表33。,聚乙二醇是有机高分子类相变材料，其通式为HO(CH2CH2O)nH，相对分子质量一般低于20000，无毒，无刺激，无腐蚀性，具有良好的热稳定性和化学稳定性，不易燃烧，在使用过程中不存在过冷现象、相分离现象、挥发和升华现象，而且熔化热与凝固热基本相同。聚乙二醇的熔化温度随相对分子质量的增加而提高，如聚乙二醇400的熔点为48，聚乙二醇600的熔点为2025，聚乙二醇1500的熔点为4448，聚乙二醇6000的熔点为5663。随聚乙二醇相对分子质量增加，其储热性能稍有增加。相对分子质量在5000以上的聚乙二醇，储热能力为167.36J/g。,聚乙二醇具有较高的结晶度，相变潜热大

28、，是目前研究和应用最多的相变材料之一，在能量储存和温度控制领域具有广泛的应用前景。但聚乙二醇在熔融状态下强度根低，流动性强，在实际应用中常采用微胶囊技术，将其制成形态稳定的相变材料。 聚酯相变材料由乙二醇(或其衍生物)与二元酸(或其衍生物)缩聚而成。表34列出了部分聚酯相变材料的聚合组分及相应聚合物的熔点。,对于固液相变材料，由于在相变过程中存在固态和液态的转变，即在使用过程中会产生液体，这一方面容易使相变材料泄漏，另一方面使相变体积变化较大，使其应用受到限制。为了避免固液相变材料的泄漏，需将其封闭起来或制成微胶囊，这不仅使材料成本增加，也会使热阻增加，导致相变材料的相变速度和热传导效率降低。

29、,(2)固固相变材料 固固相变材料在相变过程中不会产生气体和液体，具有相变 时体积变化小、无毒、无腐蚀、热效率高、使用寿命长、过冷度小、无需密封等优点，可加工成各种形状，使用方便，是一类理想的相变材料。目前固固相变材料主要有Perovskite（钙钛矿）层状复合体、有机多元醇类和高分子类物质。,Perovskite层状复合体 Perovskite层状复合体是完全可逆的固固相变有机金属复合材料，具有Perovskite (CaTiO3)矿石类的层状结构，其通式为(n-CxH2x+1)2 MY4，其中M为二价金属，如Mn、Cu、Co、Zn等，Y为卤素，碳原子数真为818，其相变潜热较高，相变温度在

30、0120之间。这种有机金属复合物具有类似三明治的层状结构，层与层之间交替为薄的无机物层和厚的有机物层。有机物层由含有n烷基胺基团的直链烷烃组成，这种直链烷烃分子链的一端通过离子键与无机物层结合。,Perovskite层状复合体的相转变是一种有序态无序态的固固相转变，但这种相转 变只发生在有机层，无机层不发生变化。在低温条件下有机层处于有序态，即一种平面曲折排列的结晶结构，在高温条件下有机层转变为无序态，这种相转变具有良好的可逆性，即使经过1000次热循环后仍完全可逆。这类物质的相变温度、相变潜热与烷基链的长度、无机层的金属元素及类型有关。,这种有机金属复合体在温度不太高时很稳定，但在温度高于2

31、20的空气中会发生缓慢分解。另外，这种有机金属复合体是一种易碎的粉末，因此在实际应用中可将其作为填料，与苯乙烯等高分子材料混合，制成具有热储存和温控功能的复合材料。这种高分子复合材料由于含有无机层，因而具有较大的热导率，比一般的高分子材料高一个数量级。Perovskite层状复合体相变材料的最大缺点是价格高。,有机多元醇类固固相变材料 这类固固相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、2,2二甲基1，3丙二醇等多元醇。它们具有相变时体积变化小、过冷度小、热效率高、使用寿命长等优点，但也存在高温挥发和导热能力差的缺点。,多元醇类固固相变材料是通过晶格的变化而吸热或放热的。在温度低于其熔点的

32、 条件下，随温度的变化，这些多元醇会发生从一种晶态转变到另一种晶态的完全可逆的固固相变，因此它们属于塑性晶体(塑晶)。当温度高于其熔点时，这些多元醇将发生熔化，产生固液相变。多元醇类相变材料的固固相变潜热远大于其熔化热，如三羟甲基乙烷的熔点为202，熔化热为26.5Jg，而在86时出现的固固相转变的相变潜热为161Jg 。,多元醇类固固相变材料的相转变本质上是不同晶型之间的转变，即低温态时的体 心四方晶型与高温态时的面心立方晶型之间的晶型转变，其相变潜热(转化热)主要是不同晶型间氢键的形成或破坏而放出或吸收的能量。因此，对于这类固固相变材料，其相变潜热与分子中所含的经基数目有关，分子中经基数越

33、多，分子间形成的氢键数目越多，其相变温度及熔点越高，相变浴热越大。表35为部分常见多元醇类固固相变材料的相变特性。,不同的有机多元醇类固固相变材料混合，经熔融热处理后可形成共融体，这种共融体具有固固相变特性，相变温度与其组成成分及比例有关。通过将两种或两种以上的多元醇物质按不同比例混合，可形成具有不同相变温度和相变潜热的固固相变材料，以适应不同的需要。 有机多元醇类固固相变材料的主要缺点是热稳定性较差，当温度较高时会发生升 华现象，导致相变材料损失，使储热或调温功能减弱或丧失。,高分子类固固相变材料 高分子因因相变材料是一种新型的相变材料，品种较 少，主要为高密度聚乙烯。高分子固固相变材料制备

34、方法主要有物理共混法和化学接枝法。化学接枝法是利用具有氨基、羟基、羧基、环氧基等活性基的相变材料与聚合物反应，将相变材料接枝到聚合物上，从而得到高分子固固相变材料。利用接枝共聚等化学方法对一些因液相变材料进行改性，可以得到固固相变材料。,石蜡具有许多优点，但热导率小，而且在相变过程中液体石蜡易泄漏。肖敏等人将石蜡与热塑性弹性体(苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)复合，制备出在石蜡熔点以上仍能保持形状稳定的复合相变材料，并通过将导热填料(石墨)加到复合材料中，提高了相变材料的热传递性能。,由于聚乙二醇、聚环氧乙烷含有两个端羟基，具有反应性，因此可将聚乙二醇(PEG)或聚环氧乙烷相变材料接枝到聚合物上

35、，得到高分子固固相变材料。这类相变材料在聚乙二醇(PEG)或聚环氧乙烷的熔点以上不会出现熔融现象。如将聚乙二醇接枝在聚氨酯上，所得聚合物具有聚乙二醇的结晶熔融温度和储热性能，而且在聚乙二醇的熔点温度以上不会出现熔融流动现象。,高分子固固相变材料还可通过对高分子固液相变材料进行部分交联而得到。如对 结晶型聚烯烃采用辐射交联的方法进行部分交联，使聚烯烃分子不能自由运动，从而表现出固固相变性质。采用这种方法制备固固相变材料时，大分子间的交联程度不能过高，否则会形成热固性高分子，失去相变材料性能。,2.2.3 相变材料微胶囊的制备,微胶囊技术是利用成膜材料把固体或液体包覆起来，并形成微小颗粒的技术。所

36、得的微小颗粒称为微胶囊，其颗粒大小一般在微米或毫米范围。被包覆在微胶囊内部的物质称为芯材(或囊心、包容物、内核)。微胶囊的外壳是由成膜材料形成的包覆膜，称为壁材(或囊壁、壳体、包膜)。,微胶囊的制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理方法和物理化学方法三类。化学方法包括界面聚合法、原位聚合法及悬浮交联法。物理方法包括溶剂蒸发或溶液萃取、熔化分散冷凝法、喷雾干燥法、流化床法等。物理化学方法是利用聚合物的相分离性质制备微胶囊，因此又称为相分离法。根据制备介质的不同，可分为水相相分离法和油相相分离法。,微胶囊颗粒的大小和形状与制备方法有密切的关系。一般微胶囊粒子的大小在2 1000m之间，壁材的厚度

37、在0.210m之间，芯材所占比例在20一95之间。随着微胶囊化技术的发展，目前已制备出纳米胶囊，其粒子大小在11000nm之间。,微胶囊技术作为一种有效的商品化加工方法，广泛用于染料、颜料、油漆、医药、食品、农药等领域。采用微胶囊技术可降低被封闭物质的反应性，或使反应性物质相互隔离，提高被封闭物质的储存稳定性和与其他物质的相容性；降低可蒸发物质的挥发性和气味；减小被封闭物质的可燃性；赋予物质特殊的功能和应用效果等。,在20世纪70年代，美国首先将相变材料包覆在微胶囊中，制成了微胶囊化相变材料(Micro PCMs)。将相变材料制成微胶囊形式，可提高相变材料的稳定性，避免相变材料的泄漏，延长使用

38、寿命，便于应用加工，从而使相变材料的应用范围更加广泛。此外，由于微胶囊颗粒很小，提供了较大的热传递表面积，因此相变材料微胶囊对外界温度的响应速度较高。,相变材料微胶囊的结构如图31所示。相变材料微胶囊的芯材为相变材料，为提高相变材料的稳定性，避免氧化和热降解等反应，可在芯材中加入稳定剂。微胶囊的壁材可以是脲醛树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚环氧化物、聚酯等高分子材料，有时为提高微胶囊的密闭性或湿、热稳定性，可将几种壁材混合使用。微胶囊的壁材应具有良好的物理性能(如高强度、高硬度、高弹性、低孔隙率)以及化学稳定性、热稳定性等性能。,微胶囊化相变材料在制备过程中，应满足以下方面

39、的要求： 微胶囊颗粒的大小及均匀性； 微胶囊的物理和化学稳定性； 微胶囊芯材与壁材的比例； 微胶囊中相变材料成分的含量尽可能高。,将相变材料制成微胶囊后，提高了相变材料的稳定性，可更好地用于纺丝和纺织品的整理加工。将相变材料微胶囊用于纺丝或纺织品的整理加工时，徽胶囊的直径一般为1060m，壁厚小于1m，相变材料的加入量约为80一85。 相变材料微胶囊一般采用原位聚合方法制备，也可采用界面聚合方法制备。所用单体及溶剂应不与相变材料、稳定剂等发生化学反应。,原位聚合法： 原位聚合法所用聚合反应包括均聚、共聚和缩聚反应等。采用原位聚合方法制备微胶囊时，必须在进行聚合反应之前将芯材分散成微粒，并且作为

40、分散体系的分散相。聚合反应的单体可以溶解在分散体系的分散相或连续相中，而反应所形成的聚合物在整个体系中是不溶的。在进行原位聚合时，将反应性单体与催化剂全部加入到分散相或连续相中。,2.2.3 相变调温机理,物质在温度升高或降低时，会吸收或放出热量。在无相变及结构变化的条件下，物质吸收或放出的热量与物质的质量、比热容、温度差成正比，即 QCM(T2一T1) 式中，Q为物质吸收或放出的热量；C为比热容；M为物质的质量；T1，T2分别为物质在低温、高温时的温度。,由于物质的比热容一般较小，因此在无相变的条件下，物质的储热能力较小。若储存具有实用价值的热能或用于温度的调控时，则必须采用大量的储热介质，

41、这样使其在实际应用中受到很大的限制。,对于固液相变材料，当其熔点处于环境温度的变化范围之内时，随环境温度的升高或降低，达到相变温度时，相变材料会发生固态液态之间的可逆相转变，而相变材料的温度基本不变。图32表明了固液相变材料温度的升高与吸热量的关系。,随环境温度的变化，固液相变物质吸收或放出的热量为： QM(Tm-Tl)Cps+Hf+(T2-Tm)Cp1 式中，Q为物质吸收或放出的热量；Cpl，Cps分别为物质在液相、固相时的比热容；M为物质的质量；Hf为物质的熔解热；Tm为物质的熔点；T1，T2分别为物质在低温、高温状态时的温度。,物质的相变潜热一般比其热容大12个数量级，如在标准大气压条件

42、下，水的凝固热为334.7Jg，汽化热为2259Jg，而水的比热容仅为4.18J(gK)。相变材料在相变过程中吸收或放出的热量，远大于其在无相变条件下温度升高或降低10时所吸收或放出的热量。在发生相变的条件下，如果物质温度的变化程度较小，而且物质的熔解热大，则上式可简化为： QMHf,QMHf 因此，物质的熔解热越大，在相变过程中吸收或放出的热量越多，其储热能力和调温能力越强，适合用做储热或调温材料。,同样，对于固固相变材料，当其晶型转化温度处于环境温度的变化范围之内时，随环境温度的升高或降低，物质的晶型会发生可逆性转化，同时吸收或放出热量。在晶型转化过程中，相变材料吸收或放出的相变潜热(转化

43、热)越大，其储热及调温能力越强。 从热力学理论可知，相变潜热(相变焰)由两部分组成，即： HU+PV (34) 式中，H为相变潜热；U为内能变化；PV为体积功。,在固固、固液、固气、液气四种相变过程中，固气和液气相变的体积功和熵的变化大，因此它们的相变潜热比固固和固液相变大，其中固气相变的潜热最大。但由于在固气和液气相变过程中，相变材料的体积变化大，因此它们在实际中应用较少。 在相变材料的研究和开发过程中，一个重要的问题就是选择内能变化大而体积功小的相变材料，尽可能减小相变过程中体积的变化。,对于相变材料，当环境温度升高时，相变材料会发生相转变，如从固态变成液态或从一种晶型变成另一种晶型，同时

44、从环境中吸收大量热量，并作为储热介质将热量储存起来；当环境温度降低时，相变材料发生可逆性相变，从液态变成固态或发生晶型的逆变化，同时向环境中放出大量热量。图33和图34以固液相变材料为例，说明了相变材料的放热及吸热效应。,利用相变材料在相变过程中的吸热或放热的效应，可减小或减缓外界环境温度变化对相变材料所包围的小环境的影响，使其温度保持在相对稳定的条件下，达到智能调温的目的。图3-5表明了在环境温度变化的条件下，水、相变材料Prethermo C25和Prethermo C31随环境温度的变化情况，其中Prethermo C25和Prethermo C31是以高级脂肪烃为主要成分的微胶囊，Pr

45、ethermo C25的相变温度为25，Prethermo C31的相变温度为31。,从图35可以明显看出，在环境温度的升高及降低过程中，在相变材料的相变点附近，相变材料的温度变化速率较小，具有调温功能；而当相变过程结束后，相变材料的储热和调温功能显著降低，其温度的变化程度明显增大。而水在上述环境温度的变化范围内不发生相变，其储热和调温能力差，温度的变化速率大。,相变材料的调温性能取决于相变材料的相变温度、相变潜热及其用量。每种相变材料都具有其相应的相变温度，应根据不同的使用环境，选择相变温度适宜的相变材料。相变材料的相变潜热越大，其储热和调温能力越强。相变材料的用量越多，储热和调温效果越好，

46、即保持温度在舒适范围内的时间越长。对于相变材料微胶囊而言。除上述因素外，其储热和调温性能还取决于微胶囊中相变材料与微胶囊壁的比例。,由于相变材料的吸热和放热效应主要是在相变过程中产生的，当相变材料的相变过 程结束后，其吸热和放热能力的大小取决于比热容的大小，而物质的比热容一般较小。因此，在相变过程结束后，相变材料的储热和调温能力将大大降低。为充分发挥相变材料的储热和调温功能，相变材料适合用于环境温度变化比较频繁的场合。,2.3 智能调温纺织品,利用相变材料的储热和调温性能，将相变材料混入纤维中或通过整理加工的方法将 相变材料涂覆于纺织品的表面，可获得具有智能调温功能的纺织品。根据调温纺织品应用

47、领域的不同，应选择相变温度适宜的相变材料。,在正常条件下人体不同部位的皮肤温度是有差别的，通常头部和腹部的温度略高于 其他部位的温度，人体腹部的平均温度是34.435，手脚的平均温度是30.8316。如果人体皮肤的温度与皮肤平均温度相差1.53.0，人体感觉舒适。若相差 土4.5以上，人体将有冷暖感。人体的舒适温度一般在2935之间。因此，用于人体保温及隔热的调温纺织品，应选择相变温度在此范围之内的相变材料，以保证人体处于舒适的温度范围内。对于其他用途的调温纺织品，所用相变材料的相变温度可以有所不同。用于调温纺织品的相变材料的相变温度一般在0一50之间，其中相变温度在829的相变材料可用于严寒

48、气候。相变温度在2738的相变材料可用于温暖气候，相变温度在3243的相变材料可用于炎热气候或大运动量时穿着的服装。,用于调温纺织品的相变材料的相变温度一般在0一50之间，其中相变温度在829的相变材料可用于严寒气候。相变温度在2738的相变材料可用于温暖气候，相变温度在3243的相变材料可用于炎热气候或大运动量时穿着的服装。,调温纺织品所用的相变材料主要有 石蜡烃 含1224个碳原子的直链烷烃、聚乙二醇和塑晶材料，如2，2二甲基1，3丙二醇(DMP)和2羟甲基2甲基1，3丙二醇(HMP)等以及高分子相变材料。,在对调温纤维及调温纺织品加工时，可将不同相变温度的相变材料混合，使纤维在正常温度下

49、，其中的一部分相变材料熔融而处于液态，并将热量储存起来；另一部分相变材料处于固态，具有吸热的潜在趋势，从而使相变材料在人体舒适的温度范围内，既具有较强的吸热潜力，又具有较强的放热潜力。在环境温度升高或降低时，能够通过相变而吸热或放热，从而保持人体皮肤与服装间的温度处在人体舒适的温度范围内。,对于熔体粘度较低或稳定性较差的相交材料，通常以微胶囊的形式用于调温纤维及调温纺织品的加工。如石蜡烃具有适宜的相变温度范围，相变潜热大，无毒、无腐蚀性，无过冷和相分离现象，热行为稳定，成本低等优点；但石蜡属于固液相变材料，液体石蜡易渗出纤维，使调温纺织品的调温功能降低甚至丧失。此外，石蜡烃的着火点较低、易燃，

50、因此石蜡烃一般以微胶囊的形式用于调温纤维及调温纺织品的加工。石蜡烃相变材料可制成单层或多层壳的微胶囊，壳材料可采用凝胶或其他物质,当相变材料微胶囊用于纤维及纺织品的加工时，应注意微胶囊颗粒的大小、颗粒的均匀性、对物理作用的稳定性、化学稳定性、耐热性及微胶囊中相变材料的含量等问题。微胶囊的直径一般在1一60 m之间，可根据调温纺织品不同的生产加工方法，选择粒径适宜的微胶囊。例如，用于纺丝加工时，应选择颗粒较小的微胶囊，而采用整理加工的方法时，微胶囊的粒径可适当增大。,2.3.1 智能调温纺织品的生产方法,根据将相变材料添加到纺织品中方法的不同，智能调温纺织品的加工方法有 中空纤维浸渍填充法 纺丝

51、法 织物涂层法 其中纺丝法和织物涂层法目前应用最多。,2.3.1.1 中空纤维漫渍填充法,早期的相变调温纤维通常是将中空纤维浸渍在相变材料溶液中，使纤维的中空部分 充满相变材料溶液，经干燥后再将纤维两端封闭而制得的。 先将相变材料用溶剂(如水)溶解，配成溶液，然后注入粘胶、丙纶等中空纤维中，然后烘干，将溶剂除去，再将中空纤维的端口封闭。对于某些相变材料，可先将其熔化，然后再注入中空纤维中，经冷却固化后将纤维端口封闭，从而得到调温纤维。,在利用中空纤维浸渍填充法生产调温纤维的过程中，相交材料溶液的浓度应适当。如果浓度过高，溶液粘度太大，相变材料溶液难以进人中空纤维中；而溶液浓度太低，进入到中空纤

52、维内的相变材料量太少，调温效果不明显。另外，在烘干时，烘干温度应低于相变材料的熔点。,采用中空纤维浸渍填充法生产调温纤维时，所用相变材料有无机水合盐、聚乙二醇、塑晶物质等。无机水合盐有CaCl6H2O、SrCl26H2O、LiNO33H2O、ZnNO36H2O等。 聚乙二醇的相对分子质量为3003350。 多元醇塑晶采用季戊四醇、2，2二甲基1，3丙二醇、2羟甲基2甲基丙二醇及2氨基2甲基1，3丙二醇等。,无机水合盐填加在中空纤维内部，得到相变调温纤维调温效果的耐久性差，使用一段时间后其调温功能会降低。将聚乙二醇填充在中空纤维中，得到调温效果可耐150次以上升温和降温循环的纤维。 采用中空纤维

53、浸渍填充法生产调温纤维时，由于所用纤维的直径较大，这种调温纤维难以在工业化应用中推广。,2.3.1.2 纺丝法,利用纺丝法制备调温纤维时，通过将相变材料添加到纺丝聚合物的熔体或溶液中，然后进行纺丝加工，从而得到含有相变材料的调温纤维。 湿法纺丝和熔融纺丝两种。 湿法纺丝(湿纺)是将聚合物制成浓溶液(即纺丝液)。 熔融纺丝法(熔纺)是将聚合物加热熔融，然后将熔体从喷丝头挤出，形成的熔体细流经冷却后凝固成纤维。,采用纺丝法生产调温纤维时，相变材料可采用微胶囊形式的相变材料，也可采用非微胶囊形式的高分子相变材料，或采用将相变材料接枝在高聚物上所得到的聚合物等。 在纺丝加工时，相变材料微胶囊的壁材应具

54、有良好的性能，在外力作用下不发生破裂，仍能保持其完整性，以避免相变材料发生泄漏。 在保证纤维强度和加工性能的条件下，相变材料的添加量应尽可能多。在纺丝过程中，通过减小微胶囊颗粒的大小和提高微胶囊中相变材料的含量，有利于提高纤维中相变材料的添加量。,相变材料微胶囊用于纺丝时，微胶囊的直径应在0.120m之间。微胶囊的直径过大，在纺丝过程中容易堵塞过滤网及喷丝头或造成断丝，使纺丝难以正常进行；而微胶囊的直径过小，会使微胶囊的制备困难，成本提高。,优点： 利用纺丝方法生产的调温纤维，相变材料的含量较高，调温效果明显。另外，由于相变材料均匀分布在纤维内部，不易泄漏，因此纤维的调温效果耐久性好，耐洗涤性

55、能和耐磨性能优良。,含相变材料的调温纤维可单独织成纺织品，也可与其他纤维混纺或交织而织成纺织 品，这些纺织品可以是机织物、针织物或非织造布等；同时调温纤维也可作为松散的填充物，制成棉絮，用于服装、被褥等的生产。,湿法纺丝法 利用湿法纺丝法，将相变材料与纺丝液混合后进行纺丝，是目前工业化制备调温纤维的主要方法。湿法纺丝所用的相变材料的主要是微胶囊形式的相变材料，通过微胶囊壁和纤维的包裹作用，使相变材料不易泄漏，纤维调温功能的耐久性好。但湿法纺丝工艺流程较长，污染较大，并且纤维中微胶囊的添加量较低。,目前采用湿法纺丝法生产的调温纤维主要是腈纶纤维。 Acordis公司通过将相变材料微胶囊与聚合物溶

56、液混合，然后进行纺丝，制备出具有储热和调温功能的纤维，实现了工业化生产。目前调温腈纶纤维的细度有2.2dtex、3.3dtex和5dtex，纤维长度为60110mm。,采用湿法纺丝生产调温纤维时，纤维中相变材料微胶囊的用量不能过多，否则会影 响纤维的抗拉性能。目前调温腈纶纤维中相变材料的最大加入量约为8。 在湿法纺丝过程中，由于外力的作用，相变材料微胶囊可能发生破裂，造成相变材料的泄漏。为避免这一问题，采用高分子相变材料作为成纤聚合物，用于制备调温纤维。,熔融纺丝法 采用熔融纺丝法生产调温纤维时，对相变材料的要求较高，应具有良好的热稳定性和化学稳定性，所采用的相变材料主要是低分子相变材料的微胶

57、囊以及高分子相变材料。,在熔融纺丝过程中，纺丝液的温度高达200一380，压力高达21MPa。在这种高温和高压条件下，某些相变材料会发生热诱导降解或异构化现象，这种变化的程度与相变材料所经受的温度、压力、作用时间等有关。当相变材料的分子结构发生变化后，相变材料的相变潜热降低，储热和调温功能变差。,石蜡烃在高温条件下会发生热诱导降解和异构化现象，热诱导降解使其形成小分子物质，而热诱导异构化会使其形成支链烃，从而使石蜡烃有效成分减少。另外，石蜡烃的熔化热与其纯度和结晶完整性有关，而热诱导降解或异构化的产物会降低石蜡烃的纯度和结晶完整性，使石蜡烃的相变潜热减小。因此，热诱导降解或异构化会大大降低石蜡

58、烃的温度调节效应。,某些相变材料在熔融纺丝的高温和高压条件下会发生降解，其降解后形成的产物会 与成纤高聚物发生反应，导致纤维强度降低或变色。 在熔融纺丝过程中，由于温度较高，一般的相变材料微胶囊会失去芯材，并且会使纺丝过程难以正常进行。,为了提高相变材料的稳定性，以适应熔融纺丝加工，Hartmann Mark H将相变材料、抗氧化剂和热稳定剂混合，制备出了稳定的相变材料。在这种稳定的相变材料混合物中，相变材料可以是石蜡烃、多元醇、高分子相变材料等；抗氧化剂和热稳定剂选用对相变材料具有相容性的物质，用量为0.021.00。抗氧化剂用于防止相变材料发生氧化降解，它包括酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等

59、。,热稳定剂用于提高相变材料的热稳定性，避免或延缓相变材料在高温条件下的热诱 导降解或异构化现象。热稳定剂一般为含磷有机物，包括亚磷酸酯、次磷酸酯等，如亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸十三酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三(2，4二叔丁基苯)酯、亚磷酸三苯酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯等，其中亚磷酸三壬苯酯是性能较好的热稳定剂。,相变材料可制备成微胶囊形式或非微胶囊的形式。对于熔体粘度较低的相变材料或稳定性较差的相变材料，适宜制备成微胶囊形式的稳定相变材料，而且微胶囊的囊壁应坚实。在制备微胶囊形式的稳定相变材料时，可将抗氧化剂和热稳定剂分别加入到芯材和壁材中，进一步提高其稳定性。,在熔融纺丝过程中，可将微胶囊形式的稳定相变材料分散在聚合物熔融液中，然后进行纺丝，制备调温纤维；也可将相变材料、抗氧化剂、热