大学化学(第八章氧化还原和电化学)

1、大学化学,林文奇 电话短号635754） QQ：61148208,第八章 氧化还原和电化学,1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法； 2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数； 3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。,8.1.1 氧化数和氧化态(oxidization number) （1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PC

2、l3(l)电子偏移 （2）氧化值：又名氧化态，指某元素的一个原子的电荷数。,8.1 氧化还原反应,氧化：氧化值增加的过程 还原：氧化值降低的过程,氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor,（3）确定氧化数的规则(the rules for the determination of oxidation number) 1.单质中，元素的氧化数为零； 2.离子型化合物中，氧化数有正有负。元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； 3.共价型化合物中，元素原子的氧化数等于其原子偏离的电子数，电负性大的元素氧化数为负，电负性小的元素氧化数为正； 4.氢的氧化数一般为+

3、1,在金属氢化物中为-1，如 ； 5.氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1，如 在超氧化物中 为-0.5，如 ，在氧的氟化物中 为 +1或+2，如 ； 6.中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零； 7.在一个复杂离子中，所有元素原子的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。,8.1.2 氧化还原半反应式 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系. 共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e- 氧化剂降低氧化数的趋势越强，

4、其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。,半反应式: 在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。,1.半反应式的书写格式是统一的，如还原反应： Cu2+ + 2e- Cu 2.半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+ /Cu，Zn2+ /Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系； 3.半反应式必须是配平的，配平的原则相同于通常的化学方程式； 4.半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应； 5.一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如： MnO4-+8H+5e-= Mn2+ +4H2O 6.半反应

5、中还有非氧化还原组份。,半反应式的规律:,8.1.3氧化还原方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ) 氧化数法(the oxidation number method) (1)配平原则：整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还 原的元素氧化数的降低总数相等。 (2)配平步骤： A.根据实验事实写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化数； B.计算相关原子氧化数上升和下降的数值； C.用下降值和上升值分别去确定它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数； D.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数

6、情况下是H原子和O原子； E.最后将箭头改为等号。,Example：用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。 Solution：, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,( -1 ) ( +5 ) = - 6 10,( +5 ) 0 4 = + 20 3, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,半反应法（离子电子法）(

7、the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固 体和弱电解质则写分子式）. 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数 及电荷数. 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式， 然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需 要可将其改为分子方程式.,Example：用半反应法配平下列反应方程式,Example：用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Solution,So

8、lution,配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2C

9、rO4 + 6KBr + 8H2O,Example,配平方程式,24+5得,Solution, ,Example,Solution,C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2,用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2,Example,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：,酸性

10、介质： 多n个O加2n个H+，另一边 加n个H2O,碱性介质： 多n个O加n个H2O，另一边 加2n个OH-,中性介质： 左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH- 右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O,(1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,8. 2 原电池 (primary cell),工作状态的化学电池同时发生三个过程：, 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,(2) 盐桥：通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液 (3) 原电池分别在电极上进行氧化还原来实现化学能转化为电能的装置称为原电池。,作用： 让溶液始终 保持电中性 使电极反

11、应 得以继续进 行 消除原电池 中的液接电 势（或扩散 电势）,(1) 原电池的表示法,8.2.2 半电池.原电池符号.电极的分类 (half cell, the notation of galvanic cells and various types of electrode ),(-) ZnZn2+ (lmol L-1) Cu2+ (lmol L-1) Cu(s)(+),界 c1 盐 c2 界 面 桥 面,(-) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+),(2) 电极类型, 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号,Zn2+ + 2e-

12、Zn Zn (s) Zn2+ + (aq), 气体-离子电极 电极反应 电极符号,2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt H2(g) H+ (aq), 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号,AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s) Cl- (aq), 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号,Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) PtFe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2),8.2.3 电动势.标准氢电极.标准电极电势,M活泼,M不活泼,稀,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,浓,双电层理

13、论,电动势 (electromotive force ),标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:, 所有的气体分压均为100kPa 溶液中所有物质的活度均为1molL-1 温度为298K,标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,(2),测定Zn2+ /Zn电极的标准电极电势 该电池表示为： (-)Zn|Zn2+(1mol.L-1)H+(1mol.L-1)|H2(100kPa)|Pt(+),E0= 0.763V 负极： Zn = Zn2+2e 正极： 2H+ + 2e = H2 电池反应： Z

14、n + 2H+ = H2 + Zn2+ 根据: E0=0（+）-0（-） =0（H+/H2）-0（Zn2+/Zn） =0-0（Zn2+/Zn）=0.763V 故： 0（Zn2+/Zn）=-0.763(V),测定Cu2+ /Cu电极的标准电极电势. 该电池表示为： (-) Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)Cu2+(1mol.L-1)|Cu(+),E0 = 0.34V 负极： H2 = 2H+ + 2e 正极： Cu2+ + 2e = Cu 电池反应： H2 + Cu2+= Cu + 2H+ E0 =0（+）-0（-） =0（Cu2+/Cu）-0（H+/H2） =0（Cu2+/

15、Cu）-0=0.34V 0（Cu2+/Cu）=0.34V,表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V,由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.,(3) 甘汞电极,(4) 标准电极电

16、势的测定,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极., 采用还原电势 q小的电对对应的还原型物质还原性强 q大的电对对应的氧化型物质氧化性强 q无加和性 一些电对的 q与介质 的酸碱性有关, 因此有表 和表,(5) 标准电极电势表使用注意,常将电极电势分为酸性介质(H+=1mol.L-1)和碱性介质(OH-=1mol.L-1)两种溶液体系，存在的电对的标准电极电势值分开列于两个表：酸表(0A)和碱表(0B)中供查找。 关于标准电极电势的酸表（0 A）和碱表（0B）的查用方法 在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表； 在电极反应中，OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表； 在电极反

17、应中没有H+或OH-出现时，可以从存在状态去考虑。如： Fe3+ + e = Fe2+ 只能在酸性溶液中存在，故应查酸表。 1)对金属与它的阳离子盐的电对(Mn+/M)查酸表。 2）对两性金属与它的阴离子盐的电对查碱表，如ZnO22-/Zn的0。 3）对介质没有参加电极反应的0也列于酸表中，但不论是在酸性或碱性介质下均可使用。如： X2+2e = 2X-,8.2.4 耐斯特方程(Nurnst equation),(1) 耐斯特方程式,解：,8.3电极电势的应用（application of electrode potentials）,(2) 确定金属的活动性顺序,(1) 计算原电池的电动势,(

18、3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱,(4) 判断氧化还原反应进行的方向,(5) 选择合适的氧化剂和还原剂,(6) 判断氧化还原反应进行的次序,(7) 求平衡常数,(8) 求溶度积常数,(9) 估计反应进行的程度,(10) 求溶液的pH值,(11) 配平氧化还原反应方程式,(1) 计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负 极，写出电池反应式.,查表知：,Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3- (1.0 mol.L-1), HNO2(0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt,

19、NO3 -+ 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V,-,Fe3+ + e - Fe2+ E0=0.771 V,Solution,Example,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：,EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V,(2) 确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb,Solution 查标准电极电势表得：,Example,(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱,氧化态 + ne- 还原

20、态 Eq/v,氧化态的氧化性增强,还原态的还原性增强,-3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87,Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F-,显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。,(4) 判断氧化还原反应进行的方向,判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？,当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.,因为 , 还原性Cu Fe2+ 氧化性Fe

21、3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行,Solution,Example,查标准电极电势表得：,(5) 选择合适的氧化剂和还原剂,有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,Solution 查标准电极电势表得：,Example,(6) 判断氧化还原反应进行的次序,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.,(7) 求平衡常数,求下列反应在298 K时的平衡常Kq,查标准电极电势表得：,Solution,Example,(8) 求溶度积常数,求：PbSO4的溶度积,已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V,2-,Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 V,把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：,Example,所以,Kq = 5.56 107 (