分析化学武汉大学第五版课件上册

1、分 析 化 学,定量分析化学,第1章 绪 论,1.1 前言 1.2 定量分析化学概述 1.3 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化学是研究分析方法的科学或学科 是化学的一个分支 是一门人们赖以获得物质组成、结构和 形态的信息的科学 是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科,1 分析化学的定义、任务和作用,2 分析化学与分析方法,分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分 没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面 分析化学三要素理论、方法与对象 反映了科学、技术和生产之间的关系 高校和科研单位、仪器制造部门

2、和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系,分析方法的分类,按原理分： 化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法 ：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析 按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等,按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待测成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(4d, 舍去,x,Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1

3、 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1, 2, 3,

4、 4 （2）求 和标准偏差s （3）计算G值：,x,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+

5、bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,7.5 回归分析法,相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果,第4章 分析化学中的质量

6、保证与质量控制,4.1 概述 4.2 质量保证与质量控制 4.3 分析全过程的质量保证与质量控制 4.4 标准方法与标准物质,质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作 科学的实验室管理制度 正确的操作规程以及技术考核 质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等 建立质量保证系统,4.1 概述,分析结果的准确度 （1）测定方法的准确度 （2）测定方法的精密度 （3）重复性 （4）再现性 （5）分析空白 （6）误差 （7）回收率 分析结果准确度的评价 （1）标准的可靠性 （2）用标准物质评价 （3）用标准方法评价,1 几个基本

7、概念,测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。 质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。 对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。 采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。,质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。 它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施 。,2 质量保证系统,质量保证的工作内容,制定分析计划 考虑经济成本和效益，确定对分析

8、数据的质量要求。 规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。 质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。,分析测试方法影响（处理样品）,方法回收率,各种阴离子对汞（0.1 mg)在还原阶段回收率的影响,环境监测质量保证系统,质量保证的实施,建立质量保证管理体系 包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措

9、施和技术要求 。 提高人员素质，实行考核持证上岗 合格证考核内容有基本理论、基本操作和实际样品分析三部分。,基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。 基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。 实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。,保证高质量基础准备工作 （1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。 （2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。 （3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分

10、析方法。,空白影响,4.2 质量保证与质量控制,从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。 要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。 这些反映了分析结果的可靠性 。,1 分析结果的可靠性,代表性：要使分析试样具有代表性。 指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。 所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。,准确性：指测量值与真实值的符合程度。 受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。 用绝对误差或相对误差表示。 准确性的评价方法有标准样

11、品分析、回收率测定、不同方法的比较。,精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。 反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。 重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,室内精密度

12、 用绝对偏差和相对偏差表示,室间精密度 用相对平均偏差表示,关于分析方法精密度的几个应注意问题 （1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。 （2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析 ，检查精密度。 （3）要有足够的测定次数。 （4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度， 与分析实际样品的精密度存在一定的差异。 （5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。,可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。 使用不同标准分析方法测定标准样

13、品得出的数据应具有良好的可比性。 要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。 要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。 相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。 在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。,完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。 分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。 可比性则是全过程的综合反

14、映。 分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性 “错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。” 。,2 分析方法的可靠性,灵敏度: 单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度 （响应大小）。 A = kc + 检出限: 在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量 ，高于空白值。 仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。 方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。,测定限: 测定限为定量范围的两端 分别为

15、测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。 测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。 测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。,最佳测定范围,校准曲线: 校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。 标准曲线: 用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。 工作曲线: 所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。 绘制准确的校准曲线，直接

16、影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。,空白值: 就是除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。 全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。 当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。,加标回收率: (l) 加标物的形态应该和待测物的形态相同。 (2) 加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，通常作如下规定： 加标量应与待测物含量相等或相近

17、，注意样品容积的影响； 当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围； 在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍； 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90； (3) 由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。,干扰试验 （1）针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。 （2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。 （3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验

18、测定。,1 分析前的质量的保证与质量控制 采样的质量保证 包括:采样、样品处理、样品运输和样品储存的质量控制。 要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和代表性，符合真实情况。 采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性，既满足时空要求，又保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化。,4.3 分析全过程的质量保证与质量控制,采样过程质量保证的基本要求,应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的统计技术。 要切实加强采样技术管理，严格执行样品采集规范和统一的采样方法。 应建立并保证切实贯彻执行的有关样品采集管理的规章制度。 采样人员切实掌握和熟练运用采样技术、样品保存、处理和贮运等技术，保证采样质量

19、。 建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、准确和有代表性。,采样过程质量保证的控制措施,质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空白等方法对采样进行跟踪控制。 现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同确保分析数据具有一定的可信度。 现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品总量的10左右，但每批样品不少于2个。 设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作为样品，这些空白用来检验采样设备、材料的沾污状况。 采取防污染措施。,采样实例,采样情况比较,采取防污染措施,2 分析中的

20、质量保证和质量控制,分析中的质量控制包括 ：样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。 实验室质量保证 1.人员的技术能力 2.仪器设备管理与定期检查 3.实验室应具备的基础条件 （1）技术管理与质量管理制度 ；（2）技术资料；（3）实验室环境；（4）水；（5）器皿；（6）化学试剂 ；（7）溶液配制和标液,标准化学试剂,A.金属蒸馏器二次蒸馏 B.全玻璃蒸馏器蒸馏 C.自来水通过活性炭、混合树脂及醋酸纤维膜 D.去离子水通过特氟隆膜再石英蒸馏器双蒸 E.去离子水亚沸蒸馏 F.自来水经过滤膜、交换、蒸馏、亚沸蒸馏,各种纯水中的杂质含量, ng/g,实验室环境,包括实验室内自控和他控 ，

21、保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。,实验室内质量控制,分析方法选定 质控基础实验 实验分析质控程序 常规质量控制技术 质控图 各类质控技术比较,分析方法选定 权威性：标准，ISO； 灵敏性：检测限至少低于标准值1/3，力求1/10； 稳定性 选择性 实用性,质控基础实验,全程序空白值测定 分析方法的检出限测定 校准曲线的绘制 方法的精密度和准确度及干扰因素等实验,以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。,实验分析质控程序,核对采样单、容器编号、包装情况

22、、保存条件和有效期等，符合要求的样品方可开展分析 实验室空白：消除空白值偏高的因素 样品分析，同时进行校准曲线制作 精密度控制：平行双样（10） 准确度控制： 采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果应控制在90110范围，标准物质分析结果应控制在95105范围，对痕量物质应控制在60140范围，复杂基质样品 应加标回收,溶样或熔样,各种阴离子对汞(0.1 mg)在还原阶段回收率的影响,常规质量控制技术,平行样分析 加标回收分析 密码加标样分析 标准物比对分析 方法对照分析 室内互检及质量控制图,质控图,建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各

23、项统计量，绘制出质控图 在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信,质控图,质控图原理,一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7 的几率落在上3s（即上、下控制限UCL、LCL）内 95.4应在2s（即上、下警告限UWL、LWL）内；68.3应在s（即上、下辅助线UAL、LAL）内。 以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为检查测定

24、结果质量的辅助指标所在区间,质量控制图的应用实例,10个实验室测定了橡胶中ZnO含量，试比较实验室间数据的一致性？各实验室测定结果列于下表,标准偏差图：中心线 3 控制限 从表（计算3 控制限的系数）查出：n=4时，B3=0, B4=2.266,因而下控制限为0，上控制限为2.2660.0187 0.042，因此除实验室9外，其它实验室观测值是一致的（见标准偏差控制图）,(1) 做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动性的一致性,标准偏差控制图,计算3控制限的系数,当用 代替 时， 则用 代替A1， 代替,平均值图中心线： 控制限 。从上表查出，n4时, A1=1.880, =0.8660,

25、代入公式计算出上控制限等于2.444，下控制限为2.384。,（2）作平均值控制图，用以比较各实验室观测结果的一致性：,平均值控制图,从平均值控制图看出实验室3，5，8，10的结果在控制限以外；6，9实验室结果接近上控制限；只有四个实验室的结果在控制限之内 在标准偏差控制图上，仅有一个实验室的标准偏差不在控制限内，表明不同实验室测定结果间变动性大于同一实验室内重复测定结果的变动性 不同实验室的测定结果间可能存在系统误差,分析检测中质量控制的标准化操作程序,各类质量控制技术的比较,实验室间质量控制,也叫外部质量控制, 由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期

26、或不定期的分析质量考查的过程。 发放标准样品在实验室间进行比对分析。 以质控样随机进行实际样品的考核 。 实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质量控制的基础上进行。,实验室间质量控制内容,标准溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统的误差 统一分析方法 ： 从国家或部门所规定的“标准方法”中选定统一的分析方法 发放标样和统一样品 上报分析结果：空白值，统一样品测定值，加标回收实验值 结果整理和评价：主持单位对其进行登记、建表，并对结果进行统计检验分析判断数据的质量,实验室质量审核,质量保证计划中最基本的部分 审核两个部分：1.对质量计划中操作细则所述系统进行定 性评价

27、的审核； 2.对测定系统分析数据定性评价的审核 质量审核按审核人员来源及其审核活动可分为实验室内审核和实验室间审核 实验室内审核由质量监督员进行，评价全部数据的准确度，规定在一定期间测定质控样和标准物。有条件的实验室可通过制备盲样、质控样，系统分析实验室测定结果。 实验室间审核进行实验室间的质量审核是查明与原则、规范和标准的适应性，要求强制性记录，以便评价与记录的一致性。,数据处理质量保证 按分析数据处理的基本要求进行，遵守数字修约规则，慎重异常值取舍，数据审核制度。 分析数据处理 分析数据的准确记录，分析数据有效性检查，分析数据离群值检验（Q检验法、格鲁布斯法等），分析数据统计检验 （t检验

28、和F检验法)，分析数据方差分析，分析数据回归分析。,2 分析后的质量保证和质量控制,质量保证综合评价分析,以综合技术为手段，完成分析数据质量定性结论的转变。综合分析评价技术是高层次的信息加工、分析、利用技术，在一定程度体现了一个分析机构的水平。 1.分析数据的表述 2.分析数据的概括 3.分析数据的分析 4.分析数据的解释 5分析结果综合评价,3 实验室质量保证体系,质量方针（QP） 与目标 质量管理（QM） 质量控制（QC） 质量保证（QA） 质量体系（QS） 质量审核 管理评审 质量计划,实验室质量保证体系的各个方面示意图,4.3 标准方法与标准物质,标准分类 层级分类法: 国家标准、行业

29、标准、地方标准、企业标准 性质分类法: 强制性标准、推荐性标准 属性分类法: 技术标准、管理标准、工作标准 对象分类法: 基础、安全、环保、产品、卫生、方法标准等,分析方法标准,分析方法标准是方法标准中的一种。它是对各种分析方法中的重复性事物和概念所作的规定。 分析方法标准的内容包括方法的类别、适用范围、原理、试剂或材料、仪器或设备、采样、分析或操作、结果的计算、结果的数据处理等。,标准分析方法,标准分析方法的影响因素：准确度、精密度、灵敏度、检出限、空白值、线性范围、耐变性。 一个理想的分析方法应是：准确度好、精密度高、灵敏度高、检出限低、分析空白值低、线性范围宽、耐变性强。 还要适用性强、

30、操作简便、容易掌握、消耗费用低等。,标准分析方法的研究程序,多个实验室合作研究，用同一方法分析测定相同的样品，以ASTM（美国材料试验学会），AOAC(美国官方化学家协会),NBS（美国国家标准局)为例： 1.有需要或感兴趣者提出和写出研究标准方法的倡议和要求，发表在期刊上，争取合作者 2.根据需要提出若干建议方案，并对每个建议方案进行初步实验（一般在两个或两个以上实验室进行）,3.ASTM技术委员会对提出建议方法进行研究，选出2-4个方法作为候选标准方法 4.多个实验室进行测试，评价结果，并选出两个最好的候选方法，再进一步合作实验和修改，对一致投票赞成的方法作为试用方法颁布 5.试用方法通过

31、实际应用进一步完善和修改，有的几年后才成正式标准方法,AOAC(美国官方化学家协会)程序,1.评审员根据需要收集文献资料，挑选方法，修改方法和做初步实验 2.总评审员根据初步实验结果设计出合作实验方案，六个或六个以上实验室，至少发六个样品参加实验，样品结果保密 3.数据报告个总评审员，对结果整理分析，提出修改意见，再反复实验，达到预期目标后，推荐、投票表决 4.通过的方法发表在AOAC期刊，其它分析人员实用，一年后必要作修改，最后批准发表在官方分析方法一书上，平均4-5年修订一次,NBS（美国国家标准局)程序,NBS与临床化学专家提出血清中K+，Na+，Cl-，Li+，Mg2+的标准方法 1.

32、成立专家委员会 2.选择候选方法，确定方法预期技术目标 3.NBS提供标准物质和权威方法测定感兴趣的元素在血清中的准确浓度 4.提出实验过程，对参加各实验室提供的数据进行统计分析,5.CDC提供血清样品，起草初步方案，15个实验室参加合作实验，达到专家提出的技术指标，而后对正式样品测定，将数据报告给NBS 6.NBS对数据分析并与权威方法对比，对候选方法作出评价，提交给专家委员会 7.专家委员会认为达到预期目标，候选方法可以升为标准方法，继而发表在NBS刊物上,标准分析方法的编写格式,书写应遵守GB/T1.41988化学分析方法标准编写规定 方法尽可能写得清楚，减少含糊不清的词句 应按国家规定

33、的技术名词、术语、法定计量单位，用通俗的语言编写 并且有一定的格式，通常包括下列内容：方法的编写、方法发布日期及施行日期、标题、引用标准或参考文献、方法适用范围、基本原理、仪器和试剂、方法步骤、计算、统计、注释和附加说明,标准物质与标准样品,标准物质的基本特征 ：材质均匀性，量值稳定性，量值准确性，量值重复性，自身消耗性 ，量值保证书 标准物质的主要用途 ：分析的质量保证 ，分析仪器的校准 ，评估分析数据的准确度 ，作新方法的研究和验证 ，评价和提高协作实验结果的精密度与准确度 ，工作标准 ，控制标准,标准物质的分类和选择原则,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类法：原子量标准的参比物质

34、、基础标准、一级标准、工作标准、二级标准、标准参考物质、传递标准。 按审批者的权限水平分类法：国际标准物质、国家一级标准物质、地方标准物质 标准物质的选择原则 ：分析方法的基体效应与干扰组分、定量范围、进样方式与进样量、被测样品的基体组成、测定结果欲达到的准确水平等 1.采用与待测样品相类似的标准物质 2.标准物质的准确度水平应与期望分析结果的准确 度相匹配 3.所选标准物质的浓度水平与直接用途相适应,标准样品（实物标准）,标准样品是为保证国家标准、行业标准的实施而制定的国家实物标准。我国国家标准样品的编号是GSB 分析标准样品 标示主要成分,第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 滴定分析中化

35、学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,5.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,酸 共轭碱 + 质子,1 酸碱平衡,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸碱半反应,例: HF在水中的离

36、解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,2 酸碱反应类型及平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw= aH + aOH -

37、=1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,3 活度与浓度,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,Debye-Hckel公式： （稀溶液I10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若: ca/

38、Ka 100, 则 ca - H+ ca,精确表达式：,若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式：,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,一元弱碱(B-),质子条件

39、: 得精确表达式:,H+ + HB = OH-,酸碱平衡关系,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb / cb 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05, 可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),Ka1ca 10Kw，则：,0.05,则：,

40、ca/Ka1 100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ),3 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + p

41、Ka2),弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c,Ka NH4+ Ka HAc,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw , c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,4. 共轭酸碱体系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若ca 20

42、H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L,caOH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.

43、65,pH = pKa + lg =9.56,ca,cb,强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式),5. 混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH) +弱碱(B-),质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略水和弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件: H+ + HB = A- +

44、OH-,HA cHA B-cHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件 物料平衡 电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,5.4 对数图解法,图解法,1 强酸强碱的浓度对数图,0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-,lg Cl-= -1 lg H+= -pH lg OH-= pH-14,2 一元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-,一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制,1 确定体系点 S （pKa，lgca） 2 过S，画斜率为0，1的三条直线 3 S附近lgc

45、 与pH的曲线关系 准确：逐个计算S点附近的点（繁琐） 近似：确定点O（pka，lgca-0.3）， 及与直线的切点 pHpKa 1.3,3 多元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-,1 计算pH值 2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数,4 对数图解法的应用,1 pH值计算,0.01mol/L HAc H+=Ac-+OH-,0.01mol/L NaAc H+ + HAc = OH-,CH2A 0.01mol/L pH9.0 logH2A=-8.2 logHA-=-3.2 A2-=CH2A-H2A-HA-,

46、2 平衡浓度及分布系数的计算,缓冲溶液：能减缓酸、碱的加入或溶液稀释而引起的pH变化,5.5 酸碱缓冲溶液,强酸或强碱 弱酸及其共轭碱,1 缓冲溶液pH计算,Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。,2 缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/dpH,加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA,HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时， 即HA=A 极大0.58c

47、HA,标准缓冲溶液,校准酸度计,3 常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4 缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,甲基橙 (MO),1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,5.6 酸碱指示剂,甲基橙的-pH图,2 指示剂变色范围,HIn H+ + In-,KHIn=,In

48、- / HIn 10, 显示 In- 色 In- / HIn 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4),混合酸分步滴定:,两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量 Ka 10-7, 测强酸量,5.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-e

49、p cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴

50、定H3A,sp1 sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件 物料平衡 酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,5.9 酸碱滴定法的应用,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(终

51、点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 对结果无影响！,PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的c(HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2 法 (1)以MO为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH,3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,?,PP,硼酸

52、(H3BO3)的测定， Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 极弱酸的测定,2 +H3BO3 +H+3H2O,指示剂,弱酸强化,5 磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量P的测定,PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 过滤、洗涤 、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量),HPO42- NH4+ H2O,PP，8.0,HNO3标液,6 氮的测定,甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),P

53、P,指示剂?,预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+ NH3 用酸吸收,浓H2SO4 CuSO4,NaOH ,标准HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全进行的反应进行完全 增大有机物的溶解度 混合强酸的分步滴定,5.10 非水溶液酸碱滴定,1 非水酸碱滴定中的溶剂,a 溶剂的分类,溶剂,两性溶剂 (质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶

54、剂：苯、氯仿等,b 溶剂的性质,固有酸常数 固有碱常数,溶剂质子自递反应：,半反应: HS S- +H+ 半反应: H+ + HS H2S+ 总反应: 2HS S- +HsS+,Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积,aS-aH2S+,(aHS)2,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20,水：Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影响突跃范围,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 9.7,在 C2H5OH 中，突跃：

55、 ？,C2H5OH 中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 14.8,溶剂对溶质酸碱性影响,HA H+ + A-,酸HA 溶于质子溶剂 SH,HA + SH SH2 + + A-,同理，碱 B- 溶于溶剂 SH,B- + H+ HB,B- + SH S- + HB,酸HA 在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA 的固有酸度和SH的碱度,碱 B 在溶剂SH中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和SH的酸度,更换溶剂，在冰醋酸中：,B + HAc BH+ + Ac-,HClO4 +