稀土的应用(一)

1、稀土的应用（一）,1）稀土玻璃陶瓷材料,A）稀土玻璃陶瓷既是工业和生活的传统基础材料，又是高科技领域的主要成员。B）我国玻璃与陶瓷工业中的稀土应用量自1988年以来平均以25%的速度递增，1998年已达约1600吨。C）2003年我国在玻璃陶瓷领域应用增长了1倍，稀土应用量在6000吨以上，占国内稀土应用总量的20.3%。,19902003年我国稀土在玻璃陶瓷工业中的消费量（REO，吨）,稀土在玻璃工业中被用作澄清剂、添加剂、脱色剂、着色剂和抛光粉，起着其他元素不可替代的作用。利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特点，可生产光学玻璃，用于制造高级照相机、摄像机、望远镜等高级光学仪器的镜头；利用

2、一些稀土元素的防辐射特性，可生产防辐射玻璃。,稀土光学玻璃,玻璃制造已有五千多年的历史。光学玻璃的生产也有近二百年的历史。而稀土元素应用于玻璃制造中却只有近百年的历史。,漂亮的玻璃制品,稀土在光学玻璃中的主要作用,（1）稀土抛光作用稀土抛光粉具有抛光速度快、光洁度高和使用寿命长的优点，与传统抛光粉铁红粉相比，不污染环境。用氧化铈抛光粉抛光透镜，一分钟可以完成用氧化铁抛光粉的3060分钟工作量，所以，稀土抛光粉具有用量少、抛光速度快以及抛光效率高的优点。而且能改变抛光质量和操作环境。,1990年以来，由于国内外市场对稀土抛光粉需求的不断增加。1997年，包钢（集团）公司与日本清美化学株式会社、日

3、本三菱商事株式会社3家共同投资组建了包头天骄清美稀土抛光粉有限公司。目前我国稀土抛光粉的生产企业有30多家。可以生产高中低三大类别14个品种、24种规格的铈基系列抛光粉。年生产能力在1000吨规模以上的有4家，5001000吨之间有5家，100500吨之间的有10余家，实际产量超过百吨的有10多家。,稀土抛光粉主要应用于电视玻壳、阴极射线管、显示屏、玻璃光学仪器、集成线路板、眼镜片、光掩膜等的抛光，它的最大传统市场是彩电阴极射线管。,（2）玻璃脱色,1)稀土脱色剂一般玻璃中都因有深蓝色的二价铁离子和黄色的三价铁离子而带有一定的颜色,这样会降低光的透射率，脱色就是把二价铁离子氧化成三价铁（三价铁

4、的色调强度只有二价铁的十分之一）。消除玻璃中这种残余颜色的过程称为脱色。用于玻璃脱色的稀土元素主要是氧化铈和氧化钕。,（3）玻璃着色,稀土离子在高温下具有稳定而鲜艳的颜色，用来掺入料液中，制造各种颜色的玻璃。钕、镨、铒、铈等稀土氧化物都是极佳的玻璃着色剂，当添加稀土着色剂的透明玻璃吸收波长为400700纳米的可见光时，呈现出美丽的彩色。用这些彩色玻璃可以制作航空航海、各种交通工具的指示灯罩及各种高级艺术装饰品。玻璃颜色的深浅取决于玻璃的厚度和钕的含量以及光源的强弱，薄玻璃呈淡粉红色，厚玻璃呈兰紫色，这种现象称为钕的双色性；氧化镨产生一种类似于铬的绿色；氧化铒用在光致变色玻璃和水晶玻璃中呈粉红色

5、；,激光玻璃,钕玻璃是目前激光输出脉冲能量最大，输出功率最高的激光玻璃，其大型激光器用于热核聚变等。用于光通讯、高能激光武器（可摧毁导弹、卫星、飞机等大型目标）。,智能玻璃,在玻璃中掺入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光学玻璃具有温度敏感特性，可用于分布式传感器、光纤激光器和超亮度光源的有源增益介质及其他非线性器件。如光致变色玻璃是能在光的激发下发生变色反应的玻璃，可作眼镜、高级汽车档风玻璃、窗玻璃、全息照像材料、制作文字、图像贮存光记忆显示、可擦光调制元件等。光敏微晶玻璃利用感光化学腐蚀方法可以使该种玻璃形成各种复杂的图案，在印刷、电路板、射流元件、电荷存储管

6、、光电信增管荧光屏等方面有广泛应用,长余辉发光玻璃,世界第一块能“记忆”的玻璃。存储一部大百科全书只需拇指大的玻璃晶片。将印有文字和图像的纸片盖在一块透明的玻璃上，然后用短波紫外线、X射线、射线进行高能电磁辐射，玻璃就能自动“默记”这些文字、图像。当受到日光等长波光源照射后，在暗背景中保存的这种玻璃，仍能把文字、图像再现出来。这种神奇的玻璃是以中国科学院长春应化所苏锵院士和李成宇博士为首的科研小组研制成功的。它是由一种新型红色长余辉发光材料在玻璃上经特殊工艺处理做成的，并且，科研小组还在世界上首次发现了它的存储记忆功能。,稀土旋光玻璃,旋光玻璃是在磁场的作用下，能够使通过玻璃的光的偏振面发生偏

7、转或产生双折射现象的玻璃，又称磁光玻璃。一般玻璃是弱磁性材料，含有过渡金属离子和稀土金属离子的氧化物玻璃一般都具有磁性。添加钇、镝、钬和铥等离子的磷酸盐、硼酸盐或氟化物玻璃，在室温下具有强磁性。若玻璃中添加铈、铕、镨或铽等稀土离子，可制得法拉第磁光玻璃。,还有许多特种玻璃，比如全色变色玻璃红外玻璃特种眼镜玻璃（UC片、克斯、克赛、抗疲劳、激光防护、超薄镜片等）耐辐射玻璃镧系光学玻璃,稀土玻璃光纤,稀土光纤玻璃用于通信、夜视器件、光纤放大器，在数据储存、打印显示、医学等领域开始应用。稀土氧化物玻璃光纤稀土氟化物玻璃光纤,稀土陶瓷,稀土陶瓷可以分为结构陶瓷和功能陶瓷。比如：纳米陶瓷、智能化陶瓷、高

8、强陶瓷、高温陶瓷、电子陶瓷、超导陶瓷、半导体陶瓷、光学陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷光学陶瓷又有：（1）透明陶瓷；（2）红外光学陶瓷；（3）光色陶瓷；（4）荧光玻璃陶瓷,纳米陶瓷,纳米陶瓷是指在显微结构中，晶粒、晶界及其结合都处于纳米级水平，晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，使其室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性等大幅度提高的陶瓷。纳米陶瓷在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等方面都有广泛用途；为陶瓷的利用开拓了一个崭新领域。,超塑性陶瓷,超塑性陶瓷可分为相变超塑性陶瓷与结构超塑性陶瓷。上海硅酸盐研究所对细晶Y-TZP陶瓷的超塑性研究表明，当晶粒尺寸为300nm，温度在1400下，起始应变速率为11

9、0-2S-1，压缩应变达350%；当晶粒尺寸减小到150nm，温度在1250下，起始应变速率为310-2S-1，压缩应变达380%。使陶瓷如同金属一样，可用锻压、挤压、拉伸、弯曲和气压膨胀等成型方法直接制成精密尺寸的陶瓷零件。,2）稀土磁性材料,按照磁学性质的不同，磁性材料可以分为硬磁材料（永磁材料）、软磁材料、半磁材料、旋磁材料、矩磁材料等。其中最为重要、用途最广、用量最大的是永磁材料。稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。按照年代现分为第一代（RE-Co5，1966）典型磁能积200KJ每立方米第二代（Sm2Co17，1978典型磁能积300KJ每立方米

10、第三代（Nd2Fe14B，1987典型磁能积400KJ每立方米,永磁材料优异性能,稀土永磁材料是以稀土化合物为基体，如稀土-铁系合金是由4f稀土族元素和3d过渡族元素组成的中间体化合物。稀土金属原子的顺磁磁化率高、各向异性场高，但单原子交换作用弱，居里温度也低；而3d过渡族金属原子的原子交换强、饱和磁化强度高，居里温度也高，但各向异性场较低。因此，将3d过渡族元素的强磁性和稀土元素得高各向异性结合，通过适当工艺，就可以获得具有高磁能积、高矫顽力、高居里温度和高剩磁的性能优异的稀土永磁材料。,稀土磁致冷材料,拿什么拯救你,我们的臭氧层？,工作原理,利用磁热效应首先给磁体加强磁场，使磁矩按磁场方向

11、排列整齐磁熵减少撤去磁场，磁矩的方向混乱磁熵增大我们知道吸热可以使熵增大，反过来，熵如果想增大必然要从环境中吸热，达到降温的目的。,原理详悉,普通状态,加热状态,加强磁场状态,磁性物体加热，热运动加强，电子自旋排列有序程度减小突然加一个强磁场，使各个电子的自旋排列的有序性增加必然要放出热量因为是绝热过程，所以磁体温度上升,1.绝热磁化,2.绝热退磁,加强磁场状态,撤掉磁场,在一定温度下撤掉磁场，有序性降低，必然会使温度降低，达到制冷目的,磁致冷的特色,与传统工艺相比，磁致冷：单位制冷效率高、运动部件少、耗能小工作频率低噪声小、体积小、可靠性高无污染、被称为绿色制冷技术。,技术关键,磁致冷材料是

12、磁致冷机的核心部分，它必须具备以下特性根据磁场变化，产生的磁熵变化要大。即热量改变多，在一个周期内的冷却效率高晶格的振动要小。热量都用来输出，不至于通过振动消耗掉热传导效率高。进行一个周期所需时间短具有较高的电阻率。减少磁场变化引起的感应涡流产生的热效应,应用方向,目前，磁致冷技术正在向超低温制冷和室温制冷两个全然相反的方向发展,1.超低温制冷的需要由于低温超导技术的广泛应用，迫切需要低温液氦来冷却低温超导体。但液氦是非常昂贵的试剂，如果使用以往的气体压缩膨胀式制冷机，为了达到巨大的温度差值，只能把压缩机变的很小，同时消耗巨大的能量才可能，极大的制约了液氦的生产。,超低温制冷的现状,人们重点研

13、究在低温（420K）的磁致冷材料和装置，并已取得成功，目前超低温磁致冷技术已达到实用化。目前的主要材料是GGG和DAG，他们的起始制冷温度分别是16K和20K。利用他们，已经制成输出功率可以达到1.5J/s,最大液化能力2.5L/h的氦液化装置。基本上可以满足所有低温材料的需要。,2.近室温制冷的需要由于传统气体制冷工质所使用的氟利昂气体对大气层中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用，人们普遍对无压缩、无污染的的磁冰箱尤为感兴趣一般认为在接近居里点时热效应最大的铁磁性材料有可能成为室温致冷材料，如Gd.但纯金属Gd太活泼，极易被腐蚀。而含有Gd的复合材料的成本一般很高。1997年，美国三位科学家发

14、现了具有巨磁热效应的GdSiGe系合金，该合金有突破性的两大优点。,室温磁致冷材料的实用,虽然高性能的磁致冷材料已经有所进展，但是仍然不可能投入生产实用，最主要的问题是材料的成型问题许多金属在纯态下有相当好的延展性，但是拥有巨磁热效应的金属间化合物几乎没有延展性，迄今为止的加工方法主要是通过机械粉碎和熔融液滴法制备微细粉末,但当它们发挥制冷效果时会和换热流体碰撞。超低温的换热流体是气体，冲击力很小，但是室温材料的换热流体是液体，脆性材料在冲击碰撞时会被粉碎成更小的颗粒随液流流出磁热床，导致磁致冷效率快速下降。这是制约科技变为生产的最大阻力。,稀土超磁致伸缩材料及其应用,铁磁性晶体在外磁场中被磁

15、化时，其长度尺寸及体积大小均发生变化，而是掉外磁场以后，又恢复原来的长度或体积，这种现象称为磁致伸缩。,磁致伸缩机理,材料的晶格发生畸变时，其交换能也随之发生改变，晶格的排列总是选择一种能量最低的位置原子的磁偶极距之间的相互作用有原子的轨道和晶场的相互作用及自旋轨道相互作用而引起的（大磁致伸缩的主要来源）,以(Tb,Dy)Fe2化合物为基体的合金Tb0.3Dy0.7Fe1.95材料(Tb-Dy-Fe材料)的达到1500200010-6,比磁致伸缩的金属与合金和铁氧体磁致伸缩材料的大12个数量级,因此称为稀土超磁致伸缩材料,稀土超磁致伸缩材料的制备,原材料的净化处理,制备稀土铁母合金,形成多晶棒

16、材和取向棒材或单晶棒材,热处理和成型加工,稀土磁致伸缩材料目前生产的主要是棒形材料。单晶棒性能最佳，但生产设备贵，又受到到生产尺寸的限制，因此通常生产多晶棒材，为了提高性能，实际制备的是取向结晶棒材,稀土铁母合金的制备,对掺熔炼法燃烧还原法熔盐电解法,稀土磁致伸缩材料的制备,定向凝固法,粉末冶金法,布里奇曼法,丘克拉斯基法,区熔生长法,烧结法,凝结法,稀土超磁致伸缩材料在声纳的水声换能器技术，电声换能器技术、海洋探测与开发技术、微位移驱动、减振与防振、减噪与防噪系统、智能机翼、机器人、自动化技术、燃油喷射技术、阀门、泵、波动采油等高技术领域有广泛的应用前景,功率电声换能器水声声纳超声换能器电机

17、换能器稀土精密定位系统主动降噪减震装置传感器和电子元件袖珍测磁仪传感器,稀土永磁材料的应用,稀土永磁材料的应用,稀土永磁材料的应用,稀土永磁电机,稀土永磁电声器件,汽车马达、电动自行车、自动仪表,扬声器、耳机、移动电话,稀土永磁微波器件,雷达、卫星通讯、阴极射线管,稀土永磁仪器仪表,电流表、电度表、计时器,稀土永磁磁选和磁分离,磁选机、强磁水处理器,稀土永磁磁力机械,磁轴承、磁力阀、磁性锁,计算机VCM,VCM：磁盘驱动电机（音圈电机）驱动计算机硬盘和软盘驱动器读写磁头材料：钕铁硼，现今磁体最高性能“永磁王”,稀土永磁医疗器械,医疗器械：Nd-Fe-B（钕铁硼）范围：核磁共振成像仪、小型外科手

18、术器械、磁按摩器、磁疗保健器等。,磁化技术磁水杯,采用稀土钕铁硼永磁体对水进行磁化，磁化水活性高，能防治人体内的“结垢”，增进人体健康。,磁力机械磁性锁,外观与普通锁相同，内部由两部分组成：一部分是锁与钥匙间采用机械方法开启，另一部分采用磁系统开启。,稀土储氢和稀土核材料,返回,不同储氢方式的比较,气态储氢：能量密度低不太安全液态储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高,固态储氢：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值,返回,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：I

19、EA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m3,返回,二储氢材料的储氢原理,金属氢化物储氢配位氢化物储氢纳米材料储氢,金属氢化物储氢特点,反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度,M+x/2H2,MHx+H,PositionforHoccupiedatHSM,金属氢化物储氢,目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛锆系钛锰系,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75M

20、n0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,钛铁系,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明。特点：价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理,镁系,典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道。特点：储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250300）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化加TiFe和CaCu5球磨或复合,钛/锆系,原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr

21、0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极,返回,钛锰系,典型代表：日本蒲生孝治等研究发现Ti1-xZrxMn2-y-zCrzVy(x=0.10.2,y=0.2,z=0.20.6)合金不需要热处理就具有良好的储氢特性。特点：成本较低适合于大规模工程应用我国富产钛矿Ti-Mn多元合金储氢量大、平台特性优异,配位氢化物储氢,碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量),纳米材料储氢,碳纳米管(CarbonNanotubules)石墨纳米纤维,碳纳米管(Carb

22、onNanotubules),发现：1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs特点：材料尺寸非常细小，通常为1100m表面积很大纳米管中含有许多尺寸均一的微孔。储氢原因：到达材料表面时，一方面被吸附在材料表上；另一方面在毛细力的作用下，氢被压缩到微孔中，在这种毛细力的作用下，氢可由气态变为固态。目前，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。,石墨纳米纤维,特点：典型尺寸为5100m，直径为5100nm。储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。美国Northeastern大学的NellyRodrigue

23、z和TerryBaker博士声称，使用这种材料，可使将来燃料电池汽车的行驶里程增加到8000Km。沈阳金属所的成会明博士等利用自制的石墨纳米纤维,多次重复获得了8wt%以上的储氢容量。兰州理工大学材料科学与工程学院主要研究纳米配位氢化物储氢材料的制备与合成虽然目前这种材料的研究还处在实验室阶段，而且尚有不足之处。然而一旦研究成功，并得到推广应用，则有可能给储氢技术带来一场新的革命，从而推动整个氢能系统的开发和应用。,碳纳米管储氢-美学者Dillon1997首开先河,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,碳纳米管电化学储氢,纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为1157mAh/g，相当

24、于4.1重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70。单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80。,碳纳米管电化学储氢,其它材料储氢,碳凝胶(CarbonAerogels)碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于2nm。最近试验结果表明，在8.3MPa的高压下，其储氢量可达3.7wt.%。,玻璃微球(GlassMic

25、rospheres)这种材料的尺寸在25500m之间，球壁厚度仅1m。在200400范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。,玻璃微球的储氢,空心玻璃微球在高压容器渗透填满高压（350-700pa）、高温（300）的氢气；玻璃微球冷却到室温转移到低压罐中;玻璃微球加热到200-300控制氢气的释放.,三储氢材料的开发与应用,目前，储氢材料在大规模应

26、用中存在的问题，一是如何提高储氢材料的储氢量，二降低材料的成本，节约贵重金属资源。1998年，国际能源机构(IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科学家们除对现有金属基储氢材料进行改良外,也一直在致力于寻找新的固态储氢方式,世界上仅日本丰田公司研制出应用于燃料电池汽车上的用金属氢化物储氢的储氢器，另外美国正在进行以金属氢化物供氢的燃料电池驱动的高尔夫球车的试验。在燃料电池小型化应用方面，美国氢能公司以金属氢化物提供氢，开发出了燃料电池驱动的残疾人轮椅车，以及功率为40瓦的

27、手提箱式燃料电池便携电源，这种电源可用于手提电脑、便携式收音机或其它便携设备；,日本公司用金属氢化物提供氢，研制出了小型燃料电池照明电源；加拿大巴拉德公司研制出与笔记本电脑中燃料电池相配套的钛系金属氢化物储氢器；国内目前实用型燃料电池的研制还刚刚起步，但随着社会需求的增长和科学技术的进步，燃料电池的应用会越来越广，现在台湾就对燃料电池驱动的摩托车产生了极大的兴趣，因此开展有关燃料电池氢源的研究是势在必行的。,北京有色金属研究总院储氢技术的研究现状,七十年代末就开展了储氢合金储氢技术的研究与开发。“七五”之后，承担了多项国家科技攻关及“863”项目，相继开展了金属氢化物压缩机制冷、热泵、镍氢电池

28、等方面的应用研究。“八五”期间承担国家重点科技攻关项目“氢能研究与开发”，开展储氢负极合金和Ni/MH动力电池的研究及电动车示范运行试验。“九五”期间，承担了“九五”国家重点科技攻关项目“储氢合金技术及应用研究”专题，开展了低成本实用储氢合金扩大试验的研究。,核能发电的发展,1949年原子能委员会宣布选择爱达荷州某地作为国家核电厂试验站。1951年12月20日在爱达荷州阿科市，增殖反应堆首次由核能产生电能，点亮了四盏灯。1953年3月30日鹦鹉螺号第一次用核能发电。1954年前苏联建成世界上第一座核电站澳布灵斯克核电站。1957年7月12日借助加利福尼亚圣苏珊那的一个试验钠反应堆，人们第一次在民用发电站实现核能发电。此核电厂一直运行到1966年。1957年在宾夕法尼亚州希平港附近，成立了第一个商业核能发电站。三个星期后，核电厂开始往匹兹堡地区供电。,1959年10月15日美国第一个没有任何政府资金投入的核电厂建成，位于伊利诺伊州的德雷斯顿一号供电厂，实现了自供核能反应。20世纪60年代初期人们首次在偏远地区建成了小核电厂，为气象站供电，并照亮航海用的浮标。1965年4月3日，美国投入使用第一个空中核反应堆。