暨南大学生物化学第十九章

1、第十九章周环反应Pericyclicreaction,周环反应和分子轨道对称守恒原理电环化反应环加成反应-迁移反应,本章提纲,一周环反应二分子轨道对称守恒原理三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯分子轨道的一些特点,周环反应和分子轨道对称守恒原理,1.定义,协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,环状过渡态,周环反应,周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。,周环反应的特点：,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。2.反应条件一般只需要加热或光照，反应

2、速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性。,如何说明这些特征？,电环化反应环加成反应-迁移反应,周环反应的主要反应类别：,分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward和R.Hoffmann提出）,二分子轨道对称守恒原理,获1981Nobel奖,三前

3、线轨道理论的概念和中心思想,前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获1981Nobel奖,已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。,2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性

4、质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。,1.分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（v）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。3.结（节）面数由012逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。,四直链共轭多烯的分子轨道的一些特点,电环化反应(ElectrocyclicReaction),反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。,定义：

5、在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。,为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体选择性的产物？,分子轨道形成示意图,节面10,乙烯分子基态轨道,4321,节面3210,3*,4*,2,1,丁二烯分子轨道4n体系,对称面ASAS,C2轴SASA,4321,丁二烯分子轨道4n体系,对称面ASAS,C2轴SASA,加热光照,外向对旋,顺时针顺旋,反时针顺旋,内向对旋,键的旋转方式：,2(HOMO),4n体系：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。,电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。,3(H

6、OMO),光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系),立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。,654321,节面543210,己三烯分子轨道4n+2体系,对称面ASASAS,C2轴SASASA,654321,34,立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。,加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系),小结电环化反应立体选择性规律：,4n电子共轭体系：,4n+2电子共轭体系：,

7、电环化反应是可逆反应。,电环化反应的可逆反应计算电子数目时，应增加两个电子。,电环化反应之逆反应-开环反应,实例一：完成下列反应式,电环化反应选择规则的应用实例,实例二：完成下列反应式,如果共轭体系存在于环状化合物中，反应将生成双环化合物。,实例三：如何实现下列转换717页,？,对,h,顺,完成下列反应式：,课堂练习,顺旋,hv顺旋,练习,问题24.1写出下列反应的产物。,？,问题24.2写出下列反应的产物。,问题24.3写出下列反应的中间产物或产物。,环加成反应（CycloadditionReactions）,定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的键而关环的反应-称为环加

8、成反应。,括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。,2+2环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应4+2环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。如D-A反应,环加成,环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类,4+2环加成加热条件,1.Diels_Alder反应:,当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行.,+,(2)在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应.,+,+,+,+,(3)Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变.,2.双烯合成的方位选择

9、性(区域选择性),1-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物.,_,+,_,+,B.2-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物.,+,1:6,3.环加成反应的选择规律,1.4+2环加成(4n+2体系),参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；,两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；,热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-异面加成，对称禁阻。,两作用轨道能量必须接近。,正常的Diels-Alder反应由

10、双烯体提供HOMO,亲双烯体提供LUMO。,吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,两者均使反应容易进行。,*,乙烯的基态和激发态的分子轨道,2.2+2环加成(4n体系),同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。,2+2环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。,考虑激发态时的前线轨道,环加成反应选择规则的应用实例,4n+2反应在加热条件下允许，2+2在光照条件下允许。,迁移反应,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,反应经历环状过渡态，原有键的断裂与新键的形成以及键

11、的移位协同进行。,1.键迁移的类型和方式,i,j迁移i,j表示迁移后键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以键开始的两个原子编号。,i,j迁移,C-H迁移,C-C迁移,C-O迁移,迁移方式：同面迁移迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移迁移基团在体系的两侧进行。,2.H1,j迁移,一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定1,j迁移的难易和途径。,在加热条件下：,在光照条件下：,小结,电子数(1+j)反应条件立体选择,4n1,3光照同面迁移4n+21,5加热同面迁移,H1+j迁移选择规则：,3.C1,j迁移,一

12、个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。,加热条件下：,2)Claisen重排,(1)乙烯醇的烯丙醚的重排,4.Ci,j迁移3，3迁移,1)Cope重排,1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的3,3迁移。生成取代基更多、更稳定的烯烃。,（2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3迁移。,a、在酚醚的重排反应中，如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。,b、如果烯丙基的碳原子上有一个氢被烷基取代，则重排后烯丙基以碳原子与苯环的邻位联结。,c、如果烯丙基的碳原子上有一个氢被烷基取代，两个邻位被占，则重排后烯丙基以碳原子与苯环的对位联结。,d、将两种重排速度相等的化合物。,混合后加热，从产物中分离出,发现其中不含放射性同位素C14，说明什么问题？,说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。,后,e、如果用同位素标记的2，6二烯丙基苯酚的烯丙醚作原料,发现重排产物中羟基对位上的烯丙基也含有一定量的同位素。,说明：对位重排可能是分步进行的，烯丙基先迁移到邻位，再迁移到对位。第二步相当于COPE重排。,烯丙基乙烯基