生物物理学导论

1、4.1相互作用力和能量,在第三章里我们看到了生物系统结构的重要性。我们讨论了测量分子一级和高级结构的方法，并且已经看到生物大分子的结构是如何构成它们在生物系统中功能的基础。这一章我们将讨论分子里的原子之间和分子本身之间的力是如何决定着它们的结构的问题。,1.相互作用能,分子物理化学描述了许多种类的力，例如电子交换力、共振力、偶极力、极化力和范德瓦尔斯力等。这些名称描述了这些力赖以起作用的条件，在所有情况下，力的类型却是相同的，都属于原子内的带电基本粒子之间的静电作用力，它们是由库仑定律来描述。运动电荷之间的电磁力太弱，以至于难以解释所讨论的那些结构的形成。,施于象原子或分子这样的小物体上的力是

2、不能直接测量的，但是我们可以测量能量。例如，通过测量使键断裂所需的能量来计量两个原于结合在一起的能量。如果两个原子相互吸引，那么它们的相互作用就代表着一定数量的势能，当原子与原子互相接近到吸引力与排斥力相平衡的距离时，这个势能达到最小值。,NaCl蒸汽的分子里Na+和Cl-之间的离子键就是一例。在结晶的氯化钠中，由于在这种稳定的排列中出现的是Na+和Cl-离子的三维晶体结构，所以不能说NaCl分子。当两种离子之间的库仑吸引力被它们的原子核之间的排斥力平衡的时候，势能曲线出现最小值。,能量单位与换算,键的能量是分开原子系统的势能与结合原子系统的势能之差，习惯上总是令分开无限大距离的双原子系统的势

3、能为零，于是结合能是负的。能量不同于力，它是可以测量的量，因此研究用能比研究用力更有意义。用尔格或每个粒子的电子伏表示能量，或者为了与化学家一致而用每克分子的卡表示能量。,2.强相互作用和弱相互作用,区分强相互作用还是弱相互作用的标准是热运动瓦解相互作用的程度。平均热能是kT，其中k是波尔兹经常数，T是绝对温度(以开尔文分度表示)。在体温(310K)下，该平均热能的数量级是2.510-2电子伏粒子(约0.6大卡克分子)。,强相互作用有比kT大许多倍的数值，因此它不可能被热运动所瓦解，生物大分子的一级结构就是由这种强相互作用决定的。弱相互作用决定了高级结构，它和kT同数量级，当分子受热时，这些弱

4、相互作将首先瓦解，并以四级、三级和二级结构这样的顺序丧失分子的高级结构。,4.2弱相互作用,原子之间或分子之间的弱相互作用，使波意耳气体定律和盖-吕萨克气体定律失效，并导致了范德瓦尔斯方程。,作为一级近似,式中a和b均为常数，因此弱相互作用常常叫做范德瓦尔斯作用或范德瓦尔斯力。可以把这些本质上是静电作用的力描述为涉及到电偶极子的相互作用。,1.偶极子,对负电荷或电子亲合性不同的两个原子之间的键总是产生一个偶极矩。一个典型的例子是O-H键，氧原子的电负性把电子从氢原子拉向氧，结果形成一个这样的系统：在系统中两个符号相反大小相等的电荷分开一个距离，O-H链的偶极矩是1.60D1D(1德拜)=10-

5、18esucm,esu为静电单位电量,水,水由一个氧原子和两个氢原子参加的两个O-H键组成。水的偶极矩是1.85D。这意味着两个O-H键必须彼此间形成一个105的夹角，只有这样才能矢量相加产生一个和测定位相同的总偶极矩,几种化学物质的偶极矩,分子的偶极矩给出关于（1）键永久极化的程度，（2）原子的几何关系；特别是它们之间的角度的信息。,尽管碳和氧的电负性不同，但二氧化碳的偶极题是零这一事实表明这种分子是直线结构。即：OCO，两个CO偶极矩互相抵消。,苯(I)、P-二氯苯(II)和1,3,5-三氯苯都必须在一个平面上才能解释为什么它们的偶极矩是零。p-二羟基苯(IV)里的两个羟基团必须与苯环的平

6、面成一个角度才能解解释它的偶极矩是1.64D。,偶极相互作用,在偶极子中，离子链里两个离子的相互作用能与离子间距离的一次方成反比。偶极子通过库仑力与电场作用，作用的结果趋向于使偶极子沿电场方向取向。如果电场是从一个点电荷q发出，则可以用库仑定律计算作用在取向偶极子上的力，这时假定点电荷与偶极于之间的距离比偶极子的两个电荷分开的距离大得多。根据这样的计算得到：这种类型的离子偶极子结合的能量与距离的平方成反比。,偶极子-偶极子相互作用,第一水合壳层中K+离子和水分子间的距离是2.73埃，水偶极子的偶极矩是1.85D，利用这两个数据我们可以算出K+离子的第一水合壳层的结合能大约为17大卡克分子。这个

7、数植是同样距离的(一价)阴离子-阳离子键的能量的15%左右。因此，象K+这样的一价离子的水是不大会被热运动破坏的；至少第一水合壳层不会破坏。由于结合能随距离的平方减小，所以在三个或四个分子层以外的离子施于水偶极子的取向力必然会变得相当无效。最里面的几个水合壳层外面偶极子-偶极子相互作用的贡献是使结合能减小。偶极子-偶极子作用随着偶极子距离的三次方减小。,永久偶极子,永久偶极子的特征：在永久偶极子中电正性的原子与电负性的原子结合在一起，正负电荷之间形成固定的位移。诱导偶极子的特征：所有分子放在电场里时，它们都会由于其中的正负电荷的相对位移而变成偶极子。这种诱导偶极子的大小取决于分子的极化率。诱导

8、偶极子的相互作用是一种二级效应；当偶极子由点电荷的电场所引起时，作用能很容易计算，它正比于距离倒数的四次方。偶极子-诱导偶极子的作用能与距离例数的六次方成比例。,氢键,极性分子基团之间，偶极子-偶极子相互作用和偶极子-诱导偶极子相互作用对蛋白质的二级和高级结构都是很重要的。在生物学中，还有另一种类型的静电作用起着非常重要的作用；这就是已经提到过的氢链。氢：只有一个ls电子，只能形成一个共价键。在某些情况下氢能够和两个其它原子结合，而并非只和一个原子结合。附加的比正常共价键弱得多的键是由于质子与某些（诸如N、O或F）原子体积小的电负性元素之间的静电吸引形成。在共价键中被价电子轻微隔离的质子是非常

9、小的；因此它的静电场很强，由于带正电的质子对键合原子上电子的吸引，也能产生结合。,氢键：OHO,在偶极子-偶极子近似中，认为偶极子之间的距离比偶极子的极距大得多。当距离(23埃)和偶极子的极距(大约1埃或略小)是同一数量级时，不能用偶极子-偶极子近似。这种作用的能量比“近似”的偶极子-偶极子作用大5到10倍。为了与氢参加的共价键相区别，这种键用虚线表示：OHO,氢键大约0.2电子伏(5大卡克分子)；OHN,稍微弱一点。氢键关系到水和冰的结构,甲酸的二聚体,甲酸的二聚体(v)就是氢键的结果。在生物学中支配蛋白质和核酸的三级结构的主要是氢键。在DNA的结构里，已经看到它们是如何帮助复制、转录和翻译

10、等过程的。,4.3强相互作用,分子是原子之间通过强相互作用或键结合起来的。这些作用支配着生物大分子的一级结构。强相互作用的结合能大大超过了热能。,1.离子键和共价键,对极性分子,例如NaCl蒸汽分子，可以把键描述为一个正离子和一个负离子之间的静电吸引。解释象CH4这样的非极性分子就稍微复杂一些。对这两种类型的分子来说，化合价(每一个原子所能结合的原子数)经常是一样的。例如，在极性化合物K2O中,氧和两个钾原子结合，而在非极性化合物(C2H5)2O中,氧和两个乙烯基结合。,平衡构象,分子是由原子组成的，因此可以把它们视为一些带电粒子的系统，这些系统由子粒子的相互吸引和排斥而具有一定的平衡构象。为

11、了计算这种系统的性质，我们唯一要做的就是键立一个包含所有这些作用的恰当的哈密顿算符，并求解薛定锷波动方程.,薛定锷波动方程,式中：H是哈密顿算符，是波函数，E系统能量的可能数值。这个方程除了得到波函数之外，还得出系统能量E的可能数值和用适当方程能由计算的若干物理量。求解的这个微分方程是非常复杂的，它包含着全部电子。描述这些电子彼此相互作用的项将引起一些不可解的数学问题。实际上，只有一个电子的系统才能严格地求解。,MOLCAO近似,分子轨道(MolecularOrbital)方法就是一种适合于分子系统的近似方法。分子轨道(AtomicOrbital)，即分子内每一单个电子的波函数都是原子轨道，即

12、：组成分子的每个原子中的单个电子的波函数是通过偶合构成的。如果这种偶合是把各个原子的波函数进行线性组合，则方法叫做MOLCAO近似。即：分子轨道原子轨道线性组合(MolecularOrbital-LinearCombinationofAtomicOrbital)。,2.分子轨道,分子轨道原子轨道线性组合（MOLCAO）方法：氢分子的分子轨道。两个氢原子A和B的相互作用。如果两个原子相距较远，则这两个原子的电子各自占据一个原子轨道，它们是单一的1s轨道A(1s)和B(1s)。当原子结合在一起时，它们的原子轨道发生合并，分子轨道可以由原子轨道的线性组合(LCAO)构成.,原子轨道的线性组合,由于这

13、个分子是完全对称的，所以C1必然等于C2，因此我们得到两个可能的分子轨道(MO)：按照炮利原理，假如它们的自旋是反平行的话,每一个轨道上可以有两个电子。,通过两个原子核之间中点上的对称中心转置并不改变g标记的分子轨道的符号，这个波函数叫偶函数。波函数u在系统转置时符号改变，叫做奇函数。偶分子轨道导致两原子核间的电子密度增大，奇分子轨道在两核之间有一个波节。,偶轨道与奇轨道,偶轨道可以被(在基态则必然被)两个原子核分享的两个电子所占据。在奇轨道中，由于两个原子核之间电子密度为零，造成它们彼此排斥。因此，在这种情况下偶轨道是成键的而奇轨道是反键的。按照泡利原理，每一个这样的轨道都可以由两个电子占据

14、，因此在氢分子的共价键中成键轨道的两个自旋反平行的电子占据，分子的激发则导致一个电子跃迁到反键轨道上去。,描述共价键的量子力学的近似法,分子轨道原子轨道线性组合（MO-LCAO）是一种描述共价键的量子力学的近似法。它从原子核的系统开始，再一个一个地加上电子，同时考虑到泡利不相容原理。这种方法非常类似于装配原子的步骤；即按照泡利原理的规定，把s电子、p电子、d电子等依次加到那些最低的轨道上去。,3.轨道量子数,和原子轨道的一样，分子轨道也是由量子数决定的。对双原子分子，分子轨道量子数包括主量子数n(n-1则是波函数的节点数)和决定角动量在核与核之间轴线上分量的量子数l。量子数l可以和原子中的磁量

15、子数ml类比。l0，1，2，的轨道分别叫做、轨道，占据这些轨道的电子则叫做、电子。在双原子分子里，轨道的波函数对连接两个原子核的轴线是对称的。轨道的角动量是1，相对该轴线是不对称的，较高的轨道将有更复杂的对称性图形。,S轨道、P轨道、n轨道,S轨道融合所产生的轨道一般是轨道，例如在氢分子里的轨道。P轨道可以形成以及轨道；氮分子就是一例。在分子里，除了有、轨道外，还有所谓n轨道，它们象是嵌在分子内的原子轨道。n电子被束缚在一个原子核的周围，它只与别的核发生弱相互作用，在分子的原子里，n轨道的波函数与它们在孤立原子里的情况没有多大差异。,氮分子中轨道的构型,氮有3个2P电子，它们的轨道在原子核上有

16、一节点，有一个象蝴蝶的构型，这三个轨道互相垂直，可以标记为Px、Py和Pz。如果两个N原子聚在一起，则两个Px轨道融合在一起形成一个轨道。轨道是在P轨道所能形成的分子轨道中是最稳定的。由两个N原子的Py和Pz原子轨道形成的分子轨道有极不相同的形状，P轨道的周边并合起来形成两个电荷密集的“飘带”，一个在核间轴线的上方，而另一个在下方。这时角动量在核间轴线上有一分量，量子数l1，于是轨道是轨道。在这种情况下，奇轨道(一般是填满的)是成键的，而偶轨道却是反键的。,4.杂化轨道,在多原子分子里，原子轨道在它们形成分子轨道之前往往组合形成所谓杂化轨道，碳就是一个经典的和生物学上重要的例子。处于基态的碳是

17、二价的；它有两个不配对的电子。在化合物中，C有四个常常指向一个正四面体的四个顶点的价键，用杂化轨道可以解释这个现象。处在基态的C有两个不配对的电子，它们处于原子轨道Px和Py上。为了得到四个价健，一个2s电子就要上升到2P态。这样一来原子就有了四个不配对的电子，一个2s电子和三个2P电子。这种升迁大约需要2.8电子伏，而碳的四个键的结合能除了补偿这个升迁能量外还有剩余，于是这两个轨道彼此组合起来而形成杂化轨道。,2s轨道与三个P轨道组合成杂化轨道,把一个2s轨道与三个P轨道组合形成四个sp3的杂化轨道，他们指向一个正四面体的四个顶点。,甲烷分子CH4,在sp3的杂化轨道构形中，轨道上的负电荷是

18、尽可能最大限度地彼此避开。如果这四个轨道现在与四个氢原于的1s轨道相结合，则在甲烷分子CH4中就形成了四个分子轨道。,5共轭双键(共振),碳原子轨道的杂化还可以导致其它的构型，三个sp2杂化轨道(三角杂化)的形成就是一例。把2s，2Px和2Py轨道混合起来，形成了三个共平面的互成120角的轨道，而第四个轨道Pz垂立于这三个轨道所在的平面。这种形式的杂化形成了非定域的分子轨道，苯就是一例。,苯,三个sp2杂化轨道彼此融合并和H原子的1s轨道融合形成分子平面上的定域的轨道。Pz轨道沿伸到分子平面的上方和下方并融合在一起形成该平面上方和下方的轨道。六个可能的轨道中有三个是成键的，有三个是反键的。,共

19、振能,在基态时，只有三个成键的(能量最低的)轨道被填满，每一轨道有两个电子，根据泡利不相容原理，它们必须有反平行的自旋。这些轨道上的六个电子将不再在位置上配属于某个特定的原子，它们可以自由地在环中运动。每一个电子有较多的空间可占据，由于非定域轨道的缘故，这些电子的能级都较低(测不准原理)。额外的能量(对苯是1.8电子伏或4.1大卡克分子左右)增进了控的强度,叫做“共振能”。,共扼双键结构,如果把分子的结构视为各种不同价键结构的迭加所组成，实际的结构(例如苯)是出两个Kekule结构的“共振”形成。这种类型的键结构叫做共扼双键结构，很多重要的生物分子都有这种共扼结构，它赋予分子(例如细胞色素、血

20、红蛋白、肌红蛋白和叶绿素的生色团)某些易于辨认的光谱特征。,4.4分子的电子跃迁,1能级的分裂,如果两个2P原子轨道合并成分子轨道，其中有两种可能：一个成键轨道()和一个反键轨道(*)。根据泡利原理，处于基态时往往有两个自旋反平行的电于占拒那个较低的轨道。当吸收了一个数值合适的能量量子(光)后，就会发生使一个电子从轨道激发到*轨道的跃迁。在可见或近紫外光谱区,这样一个跃迁中所涉及的能量远远小于远紫外区里原子的电子跃迁所涉及的能量，这是由于P轨道能级的劈裂造成的。在与苯相似的系统中，能级的这种分裂现象更明显。在这个系统中，基态占据着三个轨道的六个电子中的任何一个,都能激发到*轨道上去。该共扼系统

21、越大，吸收谱带就越宽，且向光谱的红区扩展。,眼色素视黄醛与叶绿素a的光谱比较,2跃迁图,从一个分子轨道到另一个分子轨道的跃迁，例如从轨道到*轨道或者从n轨道到*轨道，叫做*跃迁或者n*跃迁。以能级图表示跃迁的次序称为跃迁图。在上给出的能级是电子在它们各自轨道上的能级。以序表示：(1)电子激发到*轨道；(2)电子从n轨道转移到部分空出的轨道(这两个步骤的净结果是一个n电子激发到*轨道)；(3)*电子返回到n轨道中的空位。,用跃迁图可以更方便、更正确地表示上面所说的这些事件。在跃迁图里，分子的基态和各种激发态的能量作为一个统一体来描述，其中n*态代表从n轨道激发到*轨道的一个电子所在的能量状态。于是次序为(1)*激发，(2)*n*的内转换和(3)从n*到基态的去激。,3*和n*跃迁,在包含有强烈偶极子振荡的情况和轨道有很好的空间重迭的地方跃迁最强烈。*跃迁就是这种情况，因此它们很容易发生，并且产生很强的吸