第11章 配位化学基础

1、第11章配位化学基础,1893年维尔纳（Werna）发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。,100多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。,配位化合物，以前叫络合物。,11.1配位化合物的基本概念,1.定义,11.1.1配位化合物,实际上，很难为其下一个准确的定义。,一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。,而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。,由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。,含有配位单元的化合物称为配位化合物。,分别称作配阳离子、配阴离子、

2、配分子。,配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物，如,中性的配位单元即是配位化合物，如,判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。,配位化合物一般由内界和外界两部分构成。,2.配位化合物的构成,配位单元为内界，而带有与内界异号电荷的离子为外界。,但配位化合物不能没有内界。,在溶液中，内外界之间是完全解离的。,而配位单元即内界较稳定，解离程度较小，在水溶液中存在着配位单元与其中心、配体之间的配位解离平衡。,内界配位单元由中心和配体构成。,中心又称为配位化合物的形成体。,中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。,配体可以是分子，如NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。,也可以是阴离子，如

3、F，I，OH，CN，SCN等。,阳离子也可以作配体。,配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。,配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。,3.配位原子和配位数,注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。,中心的电荷高，则中心对配体引力大，中心可以吸引更多的配体以形成高配位数的配位单元。,若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元。,另一方面，中心的半径大时，其周围才有足够的空间容纳多个配位原子。,从配体的角度看，配体的半径越大，在中心周围能容纳的配体就越少，利于形成低配位数的配位单元。,配体的负电荷高时，虽增大了与中心的引力，但也增加了配体之间的斥力，而配体间

4、的斥力起主要作用，总的结果是配位数减少。,只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）。,4.多基配体和螯合物,如NH3，H2O，F，CN等。,含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）。,例如乙二胺H2NCH2CH2NH2（表示为en）和C2O42等。,含有多个配位原子的配体称多基配体（或多齿配体），,例如乙二胺四乙酸（EDTA）。,它的两个N，4个OH中的O均可以配位。,由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。,两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+钳住，形成两个环。,称这种配位化合物为螯合物。,阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。,H2NCH2COO和Cu2+

5、可形成内盐,配体的种类很多，必须有统一的名称。,最常见的配体列在下面,F氟Cl氯OH羟CN氰,11.1.2配位化合物的命名,O2氧O22过氧根SO42硫酸根N3叠氮,NO2硝基ONO亚硝酸根,SCN硫氰根NCS异硫氰根C6H5苯基,py（）吡啶en乙二胺Ph3P三苯基膦,NO亚硝酰CO羰基H2O水NH3氨（O2）双氧,1.配位化合物内外界之间的连缀词,在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,阴阳离子之间加化字或酸字，配阴离子看成是酸根。,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加合

6、字。,2.配位单元,配体前面用二、三、四表示该配体的个数。,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,几种不同的配体之间加“”隔开。,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,中心后面加（），内写罗马数字表示中心的化合价。,Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。,3.配体的先后顺序,下述的每条规定均以其前一条规定为基础。,先无机配体后有机配体。,先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。,同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序。,配位原子相同，配体中原子个数少的在前。,如NH2和NO2排序，则NH2在前。,配体中原子个

7、数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。,值得注意的是，这5条中每一条都是以前一条为基础的。,在书写配位化合物的化学式时，为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号内。,（N2）双氮，（O2）双氧表示中性分子,O2不加圆括号表示O22离子,二氰过氧根氨双氧合铬（II）酸钾,三氯化三（乙二胺）合钴（）,配位单元经常有异构现象，根据实际需要，对不同的异构体可加特定的词头以示区别。,桥联配体只能出现在多核配位化合物中，所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。,为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头“-”。,对于电子配体，根据需要，可用词头“-

8、”表示其特殊性。,或二氯氨（-乙烯）合铂（）,配位化合物的种类繁多，命名极其复杂，这里所提及的命名规则是最基本的。,配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。,11.1.3配位化合物的异构现象,主要有两大类:结构异构（或称为构造异构）和立体异构（或称为空间异构）。,配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；,配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。,结构异构又叫构造异构。,1.结构异构,中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。,键联关系不同，是结构异构的特点。,结构异构主要有如下

9、几种：,（1）解离异构,（2）配位异构,（3）键合异构,（4）配体异构,配位化合物内外界之间是完全解离的。,（1）解离异构,内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。,互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出SO42使Ba2+沉淀。,后者则可以解离出Br使Ag+沉淀。,由于H2O分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。,H2O经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。,（2）配位异构,内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。,（3）键合异构,配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。,两可配体可

10、产生键合异构。,例如若NO2以N为配位原子时，则形成硝基配位化合物。,其中的配体硝基表示为NO2,例如若NO2以O为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。,其中的配体亚硝酸根表示为ONO,互为键合异构,如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配体异构。,（4）配体异构,1，2二氨基丙烷NH2CH2CHNH2CH3和1，3二氨基丙烷NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体,空间异构又叫立体异构。,2.立体异构,立体异构的特点是键连关系相同。,配体相互位置关系不同的称为几何异构或称为順反异构。,配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为旋光异构或称为对映异构,（1）

11、几何异构,配位数为4的平面正方形结构的配位单元Mab3，不存在几何异构。,Ma2b2和Mabc2有几何异构，各有2个几何异构体；Mabcd有3个几何异构体。,反式的则无药效。,对于配位数为4的正四面体结构的配位单元,不论其配体abcd是否相同，都是不会有几何异构的。,配位数为6的具有正八面体结构的配位单元，可图示为,可以简单地表示成下列形式,配位数为6的Ma2b4型配位单元有两种几何异构体,配位数为6的Ma3b3型配位单元也有两种几何异构体,配位数为6的Ma2b2c2型配位单元有5种几何异构体，其特点与名称如图所示。,一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。,一反二顺（3种）,反式

12、,顺式,（2）旋光异构,而配体相互位置关系一致但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。,配体的相互位置关系不一致形成几何异构。,互为镜像的两个配位单元，其配体的相互位置肯定是一致的，,但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体旋光异构体。,旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。,按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。,不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。,顺式Ma2b2c2型配位单元有旋光异构，如图所示,两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。,4配位的具有正四面体结构的Ma1b1c1d1型配位单元有旋光异构，如图所示,两者

13、互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。,配位化合物的价键理论研究的对象是配位单元。,11.2配位化合物的价键理论,把杂化轨道理论应用于配位单元的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。,配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，,配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。,配位化合物的构型是指配位单元的构型。,11.2.1配位化合物的构型,在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，使配体之间尽可能远离，保持能量最低。,这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的简并轨道。,按价键理论，中心（离子或原子）必须有空的价层轨道，,配体的孤电子对向这些简并轨道配位，形成具有特定

14、空间结构的配位单元。,常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。,由此可见，配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。,直线形三角形正四面体三角双锥正八面体,2配位3配位4配位5配位6配位,sp杂化sp2杂化sp3杂化sp3d杂化sp3d2杂化,正方形三角双锥正八面体,4配位5配位6配位,dsp2杂化dsp3杂化d2sp3杂化,11.2.2中心价层轨道的杂化,若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，,d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配位化合物被称为外轨型配位化合物；,若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取n1dnsnp杂

15、化，,d轨道在s轨道和p轨道的内层，形成的配位化合物被称为内轨型配位化合物。,（）,1.nsnpnd杂化,解：Fe，,Fe3+，,3d64s2,3d5,1条4s空轨道，3条4p空轨道和2条4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。,6个H2O的6对电子对配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。,解：Ni，,3d84s2,在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0,形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO的电子对配入sp3杂化轨道。,3d,4s,4p,所成的配位键称为电价配键。,形成外轨型配位化合物。,例111和例112的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，

16、即nsnpnd杂化轨道。,电价配键的强度不高。,例111和例112的不同点是，配体CO能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。,常见的强配体有CO，CN，NO2等。,F不能使中心的价电子重排，称为弱配体。,常见的弱配体有F，Cl，H2O等。,对于不同的中心，同一配体的强度是不同的。,而NH3等则为中等强度配体。,对于不同的中心，如何判断一配体属于强配体，还是弱配体？,2.（n1）dnsnp杂化,解：Co，3d74s2,形成d2sp3杂化轨道，使用2条3d轨道，1条4s轨道，3条4p轨道。,内层3d轨道参与了杂化。,解：Pt5d96s1,CN为强配体，使Pt2+的电子重排,空出1条内层

17、d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。,5d,6s,6p,例113和例114中，杂化时均用到（n1）d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。,形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。,内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。,共价配键比电价配键强。,物质中成单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。,11.2.3配位化合物的磁性,式中B是磁矩的单位，称为玻尔磁子。,用磁天平可以测出物质的磁矩。,推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,可以推算出n=4,若测得=5B,故NH3在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。,11.2.4价键理论中的能量问题,内轨型配位化

18、合物较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和E内大于外轨型的键能总和E外。,我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。,既然内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定,在上面的例题中我们看到,形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子成对。,两个单电子成一个对，能量升高一个P，P叫做成对能。,违反洪特规则，能量升高。,d电子成2个电子对，能量要升高2P。,CN使Fe3+的d电子重排,这个能量在形成内轨型配位化合物时若不能得到补偿，内轨型配位化合物就不能形成。,即E内E外P时，将形成外轨型配位化合物。,其能量关系如图所示,若E内E外P，则形成内轨型配位化合物。,其能量关系如图

19、所示,E内E外P内轨型,E内E外P外轨型,11.2.5配位化合物中的反馈键,1.羰基配位化合物,CO中C上的孤电子对向中心的sp3杂化空轨道配位，形成配键，配位化合物构型为正四面体。,进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。,Ni的d轨道与CO的*反键轨道能量相近，对称性一致，可以成键。,dxy,按照轨道的对称性，Ni的d轨道与CO的*反键轨道重叠形成的是键。,成键时由Ni提供电子而CO提供空轨道，所以形成的是配键。,dp重叠,2.氰配位化合物,CN与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的*轨道可接受d电子的配位。,CN中C上的孤电子对向金属的杂化空轨

20、道配位，形成配键，金属的d电子向CN的*轨道配位，形成反馈配键。,3.烯烃配位化合物,乙烯的成键电子向金属的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键。,按成键的对称性应为键。,金属d轨道的电子向乙烯的*轨道配位，反馈配键。,11.3配位化合物的晶体场理论,11.3.1晶体场中的d轨道,在第五章原子结构和元素周期律中，曾讲到n=3，l=2的5种3d轨道,在自由原子中这5种3d轨道能量简并。,这5种3d轨道之间只是磁量子数m不同。,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。,若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致。,故在球形电场中，各d轨道能量升高的幅度一致。,所以在球形电场中，5种

21、d轨道能量仍旧简并。,若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。,于是原来简并的5种3d轨道将发生能量分裂。,1.晶体场中d轨道的能级分裂,四配位时有正四面体电场、正方形电场。,六配位的配位化合物中，配位原子形成正八面体对称性的电场。,中心的d轨道在这些电场中不再是5重简并。,尽管这些电场分布的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。,在正八面体场中，六个配位原子沿x，y，z轴的正负6个方向分布，以形成电场。,（1）八面体场,在正八面体电场中各d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。,由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。,在正八面体场

22、中，5个d轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。,由此可以得出结论：,八面体场中的这些d轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。,d和d轨道的能量差用表示，称为分裂能。,正八面体场的分裂能表示为O。下标o表示八面体。,正四面体场的坐标及配位原子的位置，可以通过正六面体来说明。,（2）正四面体场,坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。,4个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。,右图是四面体场沿z轴的投影图。,结论,四面体电场的分裂能表示为t,显然两组轨道的能量差别较小。,正四面体场,t远小于o,（3）平行四边形场,4个配位原子位于正方形的顶点，形

23、成正方形电场。,正方形电场中各d轨道的能量,正方形场的分裂能s相当大。sot,对于相同的中心和相同的配体，正方形场的分裂能最大，而四面体场的分裂能最小。,2.影响分裂能大小的因素,（1）晶体场的对称性,sot,中心离子的电荷数高，中心与配体的引力大，距离小，则作用强，大。,（2）中心离子的电荷数,对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，相对大些。,（3）中心原子所在的周期数,所处的周期数较大的过渡元素的d轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。,配体中的配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。,（4）配体的影响,常见配体按分裂能由小到大的次序是,IBrClFOH

24、ONOC2O42H2ONH3enNO2CN（CO）,这个顺序称之为光谱化学序列，因为的大小直接影响配位化合物的光谱。,IBrClFOHONOC2O42H2ONH3enNO2CN（CO）,这个序列与配位原子相关，一般规律是卤素氧氮碳,IBrClFOHONOC2O42H2ONH3enNO2CN（CO）,3.分裂后d轨道中电子的排布,在八面体场分裂后的d轨道中，电子如何排布，是必须解决的问题。,例115某过渡金属离子d4电子构型，讨论其在八面体场中的电子排布。,解：前3个电子应该排布在d轨道中,第4个电子有两种可能的排布方式：,一种是（a）方式，排成（d）4（d）0,电子成对，需要克服成对能P,另一

25、种是（b）方式，排成（d）3（d）1,电子填充到高能量轨道，需要克服分裂能,若P，取（a）种方式,究竟如何排列，取决于P和的大小关系：,（a）种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。,若P，取（b）种方式。,自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,下面以球形场的简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。,11.3.2晶体场稳定化能,1.分裂后的d轨道的能量,因此，分裂后d轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。,前面我们曾指出，电场对称性的改变不影响d轨道的总能量。,八面体场中，d和d轨道的能量差为o。,（1）八面体场,Dq值因配位化合物的不同而不同。,对于四面体场，有方

26、程组,（2）四面体场,由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。,d电子在晶体场中分裂后的d轨道排布，其能量用E晶表示。,2.晶体场稳定化能,在球形场中的能量用E球表示，且设E球=0,因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。,晶体场稳定化能crystalfieldstabilizationenrgy经常简写成CFSE。,因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。,依定义CFSE=E球E晶=0E晶,例117计算八面体强场中d5电子组态的CFSE。,解：d5在球形场和八面体强场中的排布，如图所示。,E球=0,球形场,八面体场,CFSE=E球E晶,故CFSE=20Dq2P

27、,例118计算正四面体弱场d6电子组态的CFSE。,解：d6在球形场和四面体弱场中的排布，如图所示。,E球=0,CFSE=0E晶,解：Fe2+d6组态，由题设可知P，低自旋排布，如下图所示。,E球=0,球形场,八面体场,E晶的值要严格以E球=0为基础进行计算，要考虑P值。,第一过渡元素M2+的水合热的绝对值|H|对M2+的d电子数作图，得到下图。,3.用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线,对于水合反应,根据热力学计算，随d电子数的增加，|H|应逐渐增加，得一平缓上升的直线。,计算结果，如图中虚线-所示,但依实验数据作图，却得双峰曲线，如图中实线所示。,计算结果-,实验结果双峰实线,考察M2+水

28、合离子d0d10的CFSE值（以Dq为单位）,可以用晶体场稳定化能来说明这种现象。,0,水是弱场，d电子为高自旋排布方式，故CFSE的表达式中不会出现成对能P。,在|H|的虚线数值上，分别加上CFSE的值对其加以修正。,d0，d5，d10的数值仍在虚线上,d3，d8的数值为两个极值，得双峰曲线,“双峰曲线”这一实验事实支持晶体场稳定化能的存在。,必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。,下表中给出了部分双峰线数值与虚线数值的对比。能量单位kJmol1,配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。,这是CFSE具有最大值的两个组态d

29、3和d8，CFSE的值也只有175kJmol1和122kJmol1。,与|H|的值相比CFSE是个很小的数，或者说CFSE是对键能的一种修正。,将CFSE的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用晶体场稳定化能的存在解释一切，是片面的，不可取的。,11.3.3过渡金属化合物的颜色,自然光照射非发光物质时，可见光全透过，则物质无色透明；,1.吸收光谱,可见光全反射，物质为白色；,可见光全吸收，物质显黑色。,这就是吸收光谱的显色原理。,当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。,红蓝、绿紫黄、绿黄蓝绿红、紫,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反

30、射。,各种波长的可见光之间最粗略的互补关系为：,参考下图，可便于记忆这种互补关系。,而直线连接的两种颜色为一个整体,图中曲线连接的颜色即为互补色,这种机理可以通过下面的例子来理解。,2.dd跃迁,dd跃迁是一种显色机理的简单说法。,在自然光的照射下，基态的Ti3+吸收了能量相当于o的那部分光，电子从d轨道跃迁到d轨道。,但这种紫红色很浅。,这类显色机理，是电子从分裂后低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的，故称为dd跃迁。,颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，概率小的原因。,组态为d1d9的配位化合物，一般有颜色，基本都是由dd跃迁造成的。,如Ag（I），Cd（II），La（III）和Ti（IV）

31、，等的化合物一般无色。,3.电荷跃迁,组态为d0和d10的化合物，不可能有dd跃迁。,但同样是d10电子组态的化合物，ZnS白色，CdS黄色，HgS红色。,我们来讨论其原因。,在ZnS中Zn2+从S2夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全反射，故显白色。,当相互极化强烈时，电子云变形程度很大，电子易于从阴离子向阳离子转移，于是吸收发生在可见区，产生颜色。,在CdS和HgS中，由于阳离子半径大，相互极化程度大于ZnS。,CdS中电荷从阴离子向阳离子跃迁吸收蓝光，显黄色。,这种显色机理称为电荷跃迁。,HgS相互极化程度最大，电荷更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。,颜色发生变化也是离子极化

32、对物质性质的影响。,离子极化发生后，物质的熔点、沸点变低，溶解度变小，是我们讨论过的。,温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。,AgI常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高温时AgI显红色。,低温时，极化作用弱，电荷跃迁变难，吸收移向紫外，故低温时AgI显白色。,几种含氧酸根离子的颜色及吸收光情况如下,几种含氧酸根离子的中心均为d0，无dd跃迁。,VO3CrO42MnO4,V（V）Cr（VI）Mn（VII）,但高氧化数的VV，CrVI和MnVII均有较强的极化能力，使2氧化数氧的电荷跃迁，故显色。,（）,（）,（）,11.3.4姜泰勒效应,实验测得

33、CuCl42的构型为正方形。,用价键理论解释,在Cl的作用下，一个电子重排到高能级中去。,得到dsp2杂化轨道，正方形结构,价键理论的解释有些牵强，可提出以下质疑,Cl是相当弱的配体，不应该使d电子发生重排。,所以推论出Cu2+易被氧化。,这种推论更是与事实严重不符。,用dsp2杂化轨道，形成正方形结构，有一个处于高能级的d电子，这个电子容易失掉。,用晶体场理论讨论CuCl42的正方形结构较为成功。,CuCl42本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。,考察以下两种排列方式。,但是，第9个电子的排布将使得d组的两个轨道与配体的斥力不均衡。,一种方式为，第9个电子排在中,z方向的两个配体靠近，

34、xOy平面上的四个配体被斥远。,正八面体发生畸变，得到压扁八面体。,压扁八面体的极端情况，将导致xOy平面上的4个配体远离而失去作用，这是极不稳定的结构。,z方向电子多，对z轴方向两个配体的斥力大。,正八面体发生畸变，得到拉长八面体。,拉长八面体的极端情况，就是z方向的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场。,1937年姜（H.A.Jahn）和泰勒（E.Teller）提出的姜泰勒原理。,如果配位化合物体系在基态时的能级有两个或几个简并度，,则体系的几何构型要发生变形而能级分裂，,从而使体系的能量降低达到稳定化。,这一原理很好地解释了上述的八面体场发生畸变形成正方形场的现象，所以将这一畸变

35、称为姜泰勒效应。,利用姜泰勒效应也能合理解释为什么PtCl42为正方形结构而不是四面体结构。,Pt2+为d8电子构型，在八面体场中的排布为d6d2，,（）,（）,八面体场经重排后转化成正方形场，,11.4配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。,11.4.1配位解离平衡,1.配位化合物的稳定常数,=1.0107,Ag+2NH3AgNH32+,（）,平衡常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为K稳。,AgCN2K稳=1.31021,（）,平衡常数K不稳越大，解离反应越彻底，配合物越不稳定。,解：由于体积变化Ag+的起始浓度是0.1moldm3NH3的起

36、始浓度是1moldm3,由于NH3H2O大过量，且K稳相当大，可以认为配合反应进行得非常完全。,因而消耗NH3的浓度为0.12=0.2（moldm3）,=0.8moldm3,=1.1107,解得x=1.4108,2.配位解离平衡的移动,（1）配位解离平衡和酸碱解离平衡,C2O42遇强酸则与H+结合从而降低了配位能力。,向该配位化合物溶液中逐滴加入稀硫酸，则先有淡蓝色沉淀：,硫酸过量后沉淀溶解得到蓝色溶液：,以上实验事实说明，溶液的酸度即介质的pH可能影响配位化合物的稳定性。,即酸碱解离平衡影响配位解离平衡。,（2）配位解离平衡和沉淀溶解平衡,配体、沉淀剂都可以和Mn+结合，分别生成配位化合物、

37、沉淀物。,平衡关系的实质是配体与沉淀剂对Mn+的争夺，和Ksp、K稳的值的大小有关。,例1113计算CuI在1.0moldm3NH3H2O中的溶解度。,K=KspK稳,K=KspK稳,=1.2710127.241010,=9.19102,=9.19102,解得x=0.19,即CuI在1.0moldm3NH3H2O中溶解度为0.19moldm3。,（3）配位解离平衡和氧化还原平衡,氧化型+ze-=还原型,配位平衡与氧化还原反应的关系体现电极反应的电极电势值上。,若氧化型生成配合物，则氧化型浓度降低，E值减小；,若还原型生成配合物，则还原型浓度降低，E值增大。,解：电对HgI42/Hg的电极反应式

38、为,HgI42+2e-Hg+4I,其电极电势的标准浓度为,HgI42+2e-Hg+4I,Hg2+4IHgI42,将其代入,Hg2+2e-Hg,的能斯特方程中,=0.030V,例1115已知,解：由,代入到,Co3+eCo2+,的能斯特方程中,=0.144V,（4）配位解离平衡与配位化合物的取代反应,以上过程说明发生了配位化合物取代反应。,上述反应能够发生说明Fe3+与F反应生成的配位化合物的稳定性大于Fe3+与SCN生成的配位化合物的稳定性。,蓝色的CoSCN42溶液中加入FeCl3溶液后，溶液变为红色，说明Fe3+与SCN生成的配位化合物的稳定性远大于Co2+与SCN生成的配位化合物。,（）

39、,1.中心的影响,11.4.2影响配位单元稳定性的因素,（1）中心的电荷数的影响,一般来说，同一元素或同周期元素作为中心，中心的电荷越高，配位化合物越稳定。,例如，配合物稳定性CoNH363+CoNH362+FeCN63-FeCN64-,（）,（）,（）,（）,一般来说，同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。,（2）中心所在周期数的影响,2.配体的影响,一般来说，配体中配原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。,乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA）等多基配体与金属离子形成的配位化合物含有五元环，这种含有多元环的配位化合物称为螯合物。,3.螯合效应,螯合物以5元