第五章-电位分析法..ppt

1、第五章电位分析法,一、电化学分析定义、分类和特点,电分析化学导论,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,（一）定义,电导分析法：测定电阻参量电位分析法：测定电压参量电解分析法：测定电量参量库仑分析法：测定电流-时间参量极谱法和伏安：测定电压-电流参量,根据所测定的参量的不同，分为三类：第一类：根据试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关系进行分析的方法。,（二）电化学分析法分类,第二类：电容量分析法用电物理量的突变来指示终点。如：电位滴定法、电导滴定法和电流滴定法。第三类

2、：电重量法是将试样中的一个被测组分，通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出的固相质量确定该组分的量。如：电重量法。,（三）电化学分析法的特点准确度高灵敏度高测量范围宽仪器设备简单，易于自动化分析速度快所用试样量少，可用于微量操作。,（四）发展历史,1.初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年WNernst提出能斯特方程。1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic

3、提出扩散电流方程。1959年JHeyrovsky获得诺贝尔化学奖。（Id=kC）,2.电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。,3.近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，1952GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和JRoss提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。,4.现代电分析方法,时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（c

4、hemicallymodifiedelectrodes）（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱一电化学方法（Electrospectrochemistry）（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。,（1）袖珍微型化:仪器袖珍化、电极微型化。（2）生命过程的模拟研究，生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。（3）活体现场检测（无损伤分析）。,5、展望,二、化学电池,将化学能变成电能的电池称为原电池；将电能变为化学能的电池称为电解池，原电池和电解池统称

5、为化学电池。一般由电极，盐桥，溶液和容器组成。电池电动势为正，是原电池，能自发进行；为负时，是电解池，不能自发进行。,（一）原电池将化学能转变成电能的装置。最常见的丹聂尔电池（Cu-Zn电池）。,电极反应：ZnZn2+2e氧化反应阳极负极Cu2+2eCu还原反应阴极正极电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+,原电池的反应是自发进行。随着反应的进行，正极锌不断生产锌离子进入溶液，锌离子浓度增大，正电荷过剩；同时铜离子在铜负极上得到电子析出铜，使溶液铜阳离子浓度减小，而阴离子硫酸根浓度过剩，电荷的不平衡影响反应的进行。盐桥可使两电解质溶液中的离子互相迁移，使溶液保持中性状态，保证反应的正常进行。,

6、电极反应：锌极：Zn2+2eZn还原反应阴极负极铜极：CuCu2+2e氧化反应阳极正极电池反应：Zn2+CuCu2+Zn,（二）电解池将电能转变成化学能的装置。若外加电源加到丹聂尔电池上，且电动势大于其电池电动势，且方向相反时，则：,显然电解池是不能自发工作的，只有外加电压达到锌离子还原电位才能进行锌离子的还原反应，同时铜在阳极上失去电子变为铜离子进入溶液。与原电池比较，两电池极性相反，电子流动的方向不同，原电池电子由负极流向正极，而电解池电子由阳极流向阴极。,化学电池中产生电流回路必须具备的条件：,外电路由电子导体（第一类导体，金属）接通两电极。两电极插入离子导体（第二类导体，电解质溶液或熔

7、融盐）中，离子可以相互迁移。电极和其周围的离子导体的界面间发生氧化还原反应。,（三）阴极、阳极、正极、负极无论原电池还是电解池发生氧化反应阳极发生还原反应阴极电极电位高的正极电极电位低的负极,（四）电池表示法IUPAC规定电池表示法用图解表示式表示。发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。电池组成的每一个接界面用线隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用表示。电解质溶液位于两电极之间，并应标明浓度（活度），如是气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25，101325Pa。,如：丹聂尔电池：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu电池的电动势E电池定义为：E电池E右E左,三、电极电位与

8、液体接界电位（一）电极电位一个电化学体系包含有各种相的接触，如金属溶液、溶液溶液、金属金属、溶液气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的，无论是哪种接触，在它们的界面上都存在电位差。两种不同物相间的电位差称电极电位。,（1）电极电位如何产生？当金属导体插入电解质溶液，在金属与溶液交界面发生了电荷交换反应的结果。氧化ZnZn2+2e还原由于锌失去电子被氧化为锌离子的倾向大于锌离子得到电子析出的倾向，使锌片上聚集较多的电子而带负电荷，锌离子受负电荷的吸引使溶液界面带正电荷，在两相界面形成双电层，在锌片和溶液之间产生了电位差也就是电极电位。,（2）电极电位如何测量？单个电极电位目前无法测

9、量，一般选择标准电极（氢电极）作标准，和待测定电极组成电池，规定标准电极的电极电位为零，这样测得的电极电位即为待测定电极的电极电位。在测定过程中指定标准电极为负极，所测定的电极电位是相对值。当被测定电极上进行还原反应，电池电势为正，待测定电极的电极电位为正值。如果被测定电极上进行氧化反应，电池电势为负，待测定电极的电极电位为负值。电极的组成为：Pt,H2(101325Pa)lH+(=1)ll待测定电极,(二)液接界电位,（1）液接界电位产生?也称液接电位，产生在不同电解质溶液或者同种电解质而浓度不同的电解质溶液界面之间。产生的原因，主要是离子扩散通过界面的速率不同，使不同的电解质溶液界面之间有

10、微小的电位差产生，这个电位差就是液接电位。由于氢离子扩散的速率比氯离子快，在浓度小的界面带正电荷，浓度大的界面带负电荷，达到扩散平衡时，在同种电解质溶液之间产生液接电位（40mv）.,HCl0.1mol/L,H+,Cl-,HCl0.01mol/L,-,+,(2)液接电位的消除和减小？,在电化学分析中液接电位普遍存在，测定中产生干扰，很难通过准确测量液接电位进行校正消除干扰。通常采用盐桥减小或者消除液接电位。当盐桥插入不同浓度电解质溶液时，构成两个液接界面，由于盐桥中充满饱和氯化钾溶液，K+与Cl-的扩散速率几乎相等，在两个液接界面上产生两个数值很小，且几乎相等，方向相反的液接电位。因此盐桥能在

11、很大程度上减小或者消除液接电位。,（三）极化和过电位,（1）极化和过电位极化：指电流通过电极和溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。过电位：电极电位与平衡电位之差称为过电位。（2）极化现象：可分为浓差极化和电化学极化,浓差极化浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差异引起的。这种由浓度差异引起的极化称为浓差极化。浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关。增大电极面积、减小电流密度、搅拌均可减小浓差极化。,电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的。很多电极过程是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率。对于阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更

12、负一些；对于阳极反应在，则必须使阳极电位比平衡电位更正一些。电极反应才能进行。这种因电极反应迟缓所引起的极化现象称为电化学极化。一般析出金属时过电位小，气体析出过电位高。,四、电极的种类,1、根据电极的组成分类（1）第一类电极：由金属侵入该金属的盐溶液组成的电极。如：Ag+/Ag电极，电极反应:Ag+e-Ag电极电位为：E=E0+0.059lgAg+(2)第二类电极：由金属、金属难溶盐的阴离子溶液组成。如：Ag/AgCl电极，电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-电极电位为：E=EAgCl0.059lgCl-,(3)第三类电极：是金属与两种具有阴离子的难溶盐组成的电极体系。如钙电极Hg|Hg2C

13、2O4|CaC2O4|Ca2+在体系中存在如下化学平衡：Hg22+2e-2HgHg2C2O4Hg22+C2O42-C2O42-+Ca2+CaC2O4总反应为：HgC2O4Ca2+2e-2Hg+CaC2O4电极电位为：E=K+(0.059/2)lgCa2+,(4)零类电极：由惰性金属与含有氧化和还原物质的溶液组成的电极称零类电极.如铁电极Pt|Fe2+,Fe3+电极反应：Fe3+e-Fe2+电极电位：EE0Fe3+/Fe2+0.059lgFe3+/Fe2(5)膜电极：具有敏感膜，能产生膜电位的电极称为膜电极。各种离子选择性电极基本都是膜电极。膜电极不同于金属基电极，以固体膜或者液体膜为探头，其膜

14、电位是由于离子交换或者扩散产生的，没有电子的转移，膜电位与离子活度符合能斯特公式。,(6)微电极和修饰电极：微电极是碳纤维或其它材料（如铂）制成的，其直径几微米或几纳米。微电极具有扩散传质速率快、信噪比大等优点，它能直接插入生物体内进行测定，为快速活体分析提供了重要的研究方法。修饰电极是通过吸附、共价键键合或者高聚物涂层把物质修饰在电极表面，使电极具有富集分离选择性响应的功能，可进行定性和定量分析。,2、根据电极的作用分类,（1）指示电极和工作电极：在电化学测定时溶液主体浓度不发生变化的电极为指示电极；在电化学测定时，大电流通过使溶液主体浓度发生变化的电极为工作电极。因此，在电位分析法中的离子

15、选择性电极为指示电极，在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。,（2）参比电极,在测定中具有恒定电位的电极称参比电极甘汞电极是最常用的参比电极，充入不同浓度的KCl溶液其电极电位不同。饱和KCl溶液0.2443VSCE1mol/LKCl溶液0.2801VNEC0.1mol/LKCl溶液0.3337CE电极电位取决定于氯离子浓度。,（3）辅助电极或对电极,在电化学测定过程中，为消除较大电流的干扰使用的电极称辅助电极。其作用是提供电子传递的场所，在电极上进行的反应并非实验需要的。当通过电解池的电流较大时一般需要加辅助电极构成三电极系统。电流小时不需要辅助电极，只有工作电极和参比电极构成两电极

16、系统。在电解分析中与工作电极配对的称为对电极，但有时辅助电极也称为对电极，两者常不严格区分。,(4)极化电极和去极化电极,极化电极：在电解过程中电极电位完全随外加电压的变化而变化，而电流却随变化很小的电极称极化电极。如极谱分析中使用的滴汞电极。去极化电极：在电解过程中电极电位不随外加电压而改变，而电流变化很大的电极称去极化电极。如电位分析中的饱和甘汞电极。,电位分析法,1、电位分析法定义：,电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。,概述,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电

17、池的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。,若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。,2、测定依据：Nernst方程,对金属电极和膜电极的电极电位,符号+：阳离子-：阴离子,3、方法分类：,1)直接电位法：,利用专用的指示电极，把被测物质的浓度转变为电极电位值，依电极电位与浓（活）度的关系求出物质的含量。,该法在被测物质的平

18、衡体系不发生变化(即零电流)的条件下进行测量，测量的是待测物质的活度。,2)电位滴定法：,利用电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。测定的是物质的总量。,定义：对某离子具有选择性响应的电极为离子选择性电极，是一种电化学传感器。根据性质和材料有不同的种类。1975年IUPAC推荐分类如下：,原电极,晶体膜电极,非晶体膜电极：pH电极，Ca电极等,均晶膜：单晶氟电极LaF3,非均相膜：Ag2S电极,敏化电极：氨电极等,离子选择性电极,第一节离子选择性电极种类及响应机理,一、离子选择性电极分类,二、玻璃电极-非晶体膜电极,核心是玻璃膜，膜厚0.5mm，呈球型。是在SiO2基质中加入Na2O和少量

19、CaO烧制而成，内充0.1mol/L盐酸为内参比溶液，AgCl-Ag为内参比电极，外有玻璃套和电极引线。,（一）构造,（二）响应机理,SiO2基质对氢离子无响应，因为Si和O以共价键结合，没有可供交换的电荷质点。OOOSi(lV)OSi(lV)OOO在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO,引起SiO的断裂，形成可交换的电荷质点。OOSi(lV)O-Na+O,当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与玻璃膜中的钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为：H+Na+Gl-=Na+H+Gl-,1.交换作用,此交换反应的平衡常数很大，主要是因为硅氧结构与氢离子的键合强度远大于钠离子，由于氢离子

20、取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化层（约为10-4mm），在水化层的最表面，钠点位全部被氢占有，从水化层的表面到水化层的内部，氢离子占有的点位逐渐减少，钠离子占有的点位逐渐增多，到玻璃膜的中部即为干玻璃层（约0.1mm）。玻璃膜内部与外部一样也形成水化层。,2.玻璃膜表面与内部离子的分布,玻璃膜中离子分布图,当被氢离子全部占有交换点位的水化层与试液接触时，由于它们氢离子活度不同，就会发生扩散，当溶液中氢离子活度大于水化层中的氢离子活度时，则氢离子进入水化层，反之氢离子由水化层进入溶液，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成了相间电位E

21、外；同理膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相间电位E内。,3.相界电位的形成,E外K外+0.059lgaH+外/aH+外水化层E内K内+0.059lgaH+内/aH+内水化层,对于同一玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成是相同的，所以K内K外，又因为膜内外水化层中可被氢离子交换的点位数相同，即aH+外水化层aH+内水化层，因此玻璃膜内外侧之间的电位差E膜E外E内0.059lgaH+外/aH+内,4.玻璃膜电位差的形成,E玻=E内参E膜E内参EAg/AgCl0.059VlgaCl-E玻=EAg/AgCl0.059VlgaCl-+0.059lgaH+外/aH+内由于aH+内和aCl-为常数，合并为常

22、数K，玻璃电极电位为:E玻=K+0.059VlgaH+；或：E玻K0.059VpH这是玻璃电极测定H的依据。,5.玻璃电极的电位E玻,E膜E外E内0.059lgaH+外/aH+内,（三）玻璃电极的特性,1.不对称电位如果玻璃膜内外侧溶液的pH值相同，则膜电位应为0，但实际上仍有一微小的差异，这个电位差称为不对称电位（E不对称），它是由于玻璃膜内外侧结构和性质的差异造成的，玻璃电极在水溶液中经长时间浸泡后，不对称电位可降至最小值并保持稳定。并能通过使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消。,2.碱差（钠差）用玻璃电极测定pH10的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值低，这种现象称碱差

23、（钠差），这是由于在水化层和溶液界面之间的离子交换过程中，不但有氢离子参加，而且有钠离子的贡献，结果由电极电位反映出来的是氢离子活度的增加，即pH降低。,3.酸差酸差是指用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液时，pH的测得值比实际数值高。产生酸差的原因是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子是由H3O+传递的，这样到达电极表面的氢离子减少，pH增高。,（四）pH的测定,玻璃电极为指示电极，SCE为参比电极，组成工作电池。,E电池ESCEE玻璃+E不对称+E液接ESCEEAgCl/AgE膜+E不对称+E液接,在测量条件下ESCE、EAgCl/Ag、E不对称、E液接可视为常数，合并为K。,电池

24、的电动势,由于K无法测量，在实际测量中，溶液的pHx是通过标准溶液的pHs比较确定的。,三、晶体膜电极,1、膜电极的选择性响应这类电极敏感膜是由难溶盐经过加压或者拉制成单晶、多晶和混晶的膜。如氟离子敏感膜是由LaF3单晶掺入氟化铕，压制而成，掺杂其它物质是为了提高膜的导电性。在晶体膜中，存在晶体缺陷空穴，由于空穴的大小和形状一定，只允许特定的氟离子移入，进行电荷的传递，而镧离子则固定在膜中，不能进行电荷的传递，因而氟离子选择性电极对氟离子液选择性的响应。,2、电极的构造和膜电位,氟离子选择性电极由电极引线，玻璃套，LaF3单晶膜、AgAgCI内参比电极0.1mol/LHCI与0.001mol/

25、LNaF混合溶液为内参比溶液构成。电极插入被测溶液，溶液中的氟离子向电极表面扩散，进入膜相，而膜相中的氟离子也可以扩散进入溶液，由于膜两侧的氟离子活度不同，两侧双电层形成的膜电位不同，其总的膜电位E膜与两侧的氟离子活度的关系符合能斯特方程。E膜0.059Vlg(aF-内/aF-外）,3、氟离子选择性电极电位E氟E内E膜，由于内参比溶液的活度一定，E内一定，并为常数K，氟离子选择性电极电位为：E氟K0.059VlgaF-外使用氟离子选择性电极时，酸度应控制pH5-6，防止高酸度HF/HF2-生成，使氟离子活度降低。,4、离子选择性电极定量离子活度的依据E电极K0.059/nlga阳离子取“”，阴

26、离子取“”号,晶体膜电极还有很多种参教材P245表12-3。,这类电极是将被测离子盐类螯合物等溶在与水不混溶的有机溶剂中，再使这种有机溶液渗入惰性多孔物质中制成。如钙离子选择性电极等。,四、液膜电极,五、敏化电极包括气敏电极和酶电极。,六、膜电位与离子浓度的关系与玻璃膜电位一样。各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下：,第二节离子选择性电极的性能参数,1.离子选择性电极的选择性理想的离子选择电极只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，对其它离子也能产生一定的响应，因此当有其它离子干扰时，必须考虑其它离子的影响。其影响程度可用扩展的Nernst公式描述：,一、电位选择系

27、数,EK2.303RT/nFlg(ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+)i为被测离子，j、k等为干扰离子，n、a、b分别是i、j、k离子所带电荷数，Ki,j、Ki,k分别为电位选择系数。,当测量的是阳离子时，第二项为正，阴离子为负。,2.电位选择系数（选择性系数）,Ki,j是指在其它条件一定时，提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值。一般Ki,j越小越好。如：KH+，Na+10-7，表示该电极对氢离子的响应比对钠离子的响应灵敏107倍。注意：Ki,j并不是一个真实的常数，其值与i、j离子的活度和测量条件及测量方法有关。因此不能用文献值进行校正。它可以判断一种离子选择性

28、电极在已知杂质存在时干扰程度的一个指标，对拟定有关方法起参考作用。通常用来估计电极的测量误差。,测量相对误差%Ki,jajn/a/ai100,3.相对误差,例：用Ca2+选择性电极（KCa2+，Mg2+=0.014）测定9.9810-3molL-1的Ca2+并含有5.3510-2molL-1的Mg2+溶液时，将引入多大误差？,解：测量误差的计算公式为：,二、线性范围和检测限,1.线性范围将离子选择性电极的电位对响应离子的活度的对数作图，得到标准曲线。与标准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。2.检测限电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度，在实际应用中检测限是

29、定义为两切线交点所定影的活度值。,三、响应时间,1.响应时间根据IUPAC的建议，电极的响应时间是指从参比电极与离子选择性电极同时接触试样时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间。2.影响因素溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性、被测离子的浓度。,第三节测定离子活度的方法,由于离子选择性电极的内阻较高（108数量级），在这样的情况下，微小的电流通过测量电池就会引起显著的电位变化，因此离子选择性电极的测量仪器应有足够高的输入阻抗。通常仪器的输入阻抗可按下式计算：测量误差R电极/（R电极+R仪表）100%若电极的内阻为108，测量误差小于0.1%，则仪表的输入阻抗不应低于1011。,一、

30、测量仪器,离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常分析的是离子的浓度，若能控制标准溶液和测量溶液的总离子强度一致，那么试样和标准溶液中被测离子的活度系数就相同，根据Nernst公式：EKRT/nFlnai=KRT/nFlnfici,二、浓度与活度,当总离子强度相同时，离子活度系数fi保持不变，则RT/nFlnfi为定值，并入K，则：EKRT/nFlnci在电位分析中，通常加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的方法来控制溶液的总离子强度。总离子强度缓冲溶液一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。例如：测定试样溶液中氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc缓冲溶液组成。氯化钠

31、用以保持溶液的离子强度恒定，柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子，HAc-NaAc缓冲溶液则使被测溶液的pH控制在5.0-6.0左右。,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E-lgci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系：,三、标准曲线法：,EKRT/nFlnci,四、标准加入法,设试样的体积为Vx，浓度为Cx，测得的电动势为Ex，则：,于试样中加入体积为Vs浓度为Cs的标准溶液，一般Vs较Vx小50倍，Cs比Cx大100倍，此时测得的电动

32、势为：,（一）一次标准加入法,S为离子选择性电极的斜率,优点：仅需一种标液、操作简单快速、对复杂试样，准确度高。,在同一份Vx试样溶液中，连续加入等体积Vs的标准溶液，测定一系列对应的电动势E，计算一系列（Vx+Vs）10E/S值为纵坐标，加入Vs为横坐标，可得一直线，作直线延长线，交于横坐标Vo，按下式计算Cx浓度。Cx=CsVo/Vs（Vx+Vs）10E/S,Vs,Vo,0,2,4,（二）连续标准加入法,五、测量误差,离子选择性电极在测量过程中出现的误差，可能来自离子选择性电极，参比电极，测量体系，温度及偏离Nernst关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势的测量误差上，电动势

33、测量误差E引起浓度测量的相对误差：EKRT/nFlnciERT/nFC/CE0.0257/nC/C（25）相对误差C/C100%3900nE%对于一价离子，当电动势的测量误差E0.001V时，浓度的相对误差为3.9%，二价为7.8%,利用电池电动势的变化指示滴定终点的分析方法称为电位滴定分析法。一般由被测定溶液、指示电极、参比电极、酸度计、自动滴定控制装置和搅拌器组成，如教材P255页图示。当滴定达到化学计量点，离子浓度发生迅速的变化，电池电动势发生迅速的变化，指示滴定的终点。根据滴定剂使用的体积，计算被测定溶液的浓度。该方法由于根据滴定消耗滴定剂的体积计算被测定溶液的浓度，因此测定的是被测定溶液中物质的总（浓度）量而不是活度。,第四节电位滴定法,一、基本原理,二、确定终点的方法,1、作EV图,曲线的拐点即为终点,2、作E/VV图（一级微商法）如果滴定曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制E的变化与相应的加入滴定剂体积的增量V之比与加入体积V的曲线，曲线呈现一个尖峰状极大，所对应的体积即为滴定终点的体积。此法较为准确，但手续较烦。,它也可不作图，用计算法